[發明專利]一種金屬-硫-碳人工仿酶催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110482414.2
• 申請日: 2021-04-30
• 公開（公告）號: CN113215615B
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發明（設計）人: 孫永福;李力;謝毅
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C25B11/091
• 分類號: C25B11/091;C25B3/26;C25B3/07
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 任美玲

本發明提供了一種人工仿酶催化劑的制備方法，包括以下步驟：A)將蛋白質溶液與金屬鹽溶液混合進行反應，得到蛋白?金屬絡合物凝膠；B)將蛋白?金屬絡合物凝膠冷凍干燥后，在保護氣氛條件下進行負壓熱解，得到金屬?硫?碳人工仿酶催化劑。本發明提供的制備方法繼承了自然生物酶催化的優勢，且操作簡單，無需在復雜環境中就可以制備人工仿酶催化劑；所制備的催化劑在電催化還原二氧化碳中產物選擇性高、活性強、穩定性持久，達到了實際工業化高電流密度下高效持久地還原二氧化碳應用的水平。

技術領域

本發明屬于能源轉換和催化劑技術領域，具體涉及一種金屬-硫-碳人工仿酶催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在過去的幾十年中，化石能量的大量消耗導致了全球氣氛中的二氧化碳(CO₂)濃度的急劇增加，這已經超過了地球生命的安全門檻，并導致了一系列環境問題，如冰川融化，全球變暖和海平面上升。目前，固定和轉化CO₂分子，可以有效降低大氣中的CO₂濃度，有助于減緩上述環境惡化等問題。從化學轉化的途徑考慮，作為一種有效的碳(C₁)資源，CO₂分子可以作為反應原料并通過電催化、光催化、熱催化等技術吸收、活化、轉化等手段轉化為碳基產品，如氣體產物一氧化碳、甲烷、乙烯，液體產物甲酸、甲醇、乙醇等。其中，電催化還原二氧化碳(ECO₂RR)是一種有希望的方法。一方面，電催化反應利用的能源多為綠色可再生的電能，不會引起化石能源燃燒導致的環境污染等問題；同時可以將廉價電力以化學能的方式存儲在化學物質中。另一方面，與光催化、熱催化等技術相比，電催化還原CO₂可在常溫常壓下進行，效率高且產物容易分離，可真正實現碳中和目標。被認為是一種極具潛力的綠色能源轉化方案。迄今為止，大量電催化材料已經應用于電催化還原CO₂中，然而低的催化選擇性、轉化效率和較差的穩定性嚴重阻礙了其實際應用。因此，尋找高活性、高選擇性和長久穩定的電催化劑是全世界科研工作者面臨的挑戰。尤其是當催化劑需要滿足實際大電流密度下的高效長久應用時，困難更大。

在這方面，天然的酶催化劑表現出了令人滿意的效果，其對底物具有高對應性，能夠實現高反應活性和選擇性。酶催化的內在機制可以描述為一種絡合化學，其中生物有機配體絡合特定金屬離子(Zn，Fe，Mo等)并組裝在蛋白質骨架上以形成級聯結構，從而在溫和的細胞內環境中催化各種反應。對于多步驟電子質子偶聯的CO₂還原，人工合成模擬酶催化劑可能會帶來新的機會。特別的，CO₂電還原反應涉及傳質、吸附、活化等步驟，當催化劑具有多維分級結構時，會促進傳質和反應，電催化性能將得到極大提升。鑒于此，發展一種制備具有多級結構的仿酶催化劑的方法，并應用于優化電催化還原CO₂的性能勢在必行。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種金屬-硫-碳人工仿酶催化劑及其制備方法和應用，本發明提供金屬-硫-碳人工仿酶催化劑具有多級結構，具有對二氧化碳氣體高吸附能力，活化能力，在多種電催化環境中表現出優異性質。

本發明提供了一種人工仿酶催化劑的制備方法，包括以下步驟：

A)將蛋白質溶液與金屬鹽溶液混合進行反應，得到蛋白-金屬絡合物凝膠；

B)將蛋白-金屬絡合物凝膠冷凍干燥后，在保護氣氛條件下進行負壓熱解，得到金屬-硫-碳人工仿酶催化劑。

優選的，所述蛋白質溶液為蛋白質和乙醇的混合溶液；

所述蛋白質與乙醇的質量體積比為(1～5)g：(10～100)mL；

所述蛋白質分子量為20000～200000Da之間。

優選的，所述金屬鹽溶液為金屬鹽與乙醇的混合溶液；

所述金屬鹽中金屬離子溶液的濃度為-0.05M～-0.3M；