[發(fā)明專利]一種季鏻鹽阻燃劑及其合成方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110480241.0
• 申請(qǐng)日: 2021-04-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113214319B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張勇健;李濤;王明航
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/6521
• 分類號(hào): C07F9/6521;C07C309/30;C07C309/04;C07C309/24;C07C309/20;C07C309/40;C07C303/32;C08L69/00;C08L27/18;C08L23/08;C08K5/50
• 代理公司: 上海恒慧知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 徐紅銀;趙楠

本發(fā)明提供一種季鏻鹽阻燃劑及其合成方法與應(yīng)用，包括：將三羥乙基異氰尿酸酯與磺酰氯類化合物Ⅲ發(fā)生合成反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物Ⅱ，再將得到的中間產(chǎn)物Ⅱ與三苯基膦反應(yīng)，得到具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的季鏻磺酸鹽化合物，即為季鏻鹽類阻燃劑Ⅰ。本發(fā)明以三羥乙基異氰尿酸酯、不同取代的磺酰氯化合物和三苯基膦為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制得，得到阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性，并在聚碳酸酯中具有優(yōu)良的阻燃效果；其合成操作簡(jiǎn)便，原料價(jià)格低廉，合成條件較為溫和，產(chǎn)率較高；避免了鹵素離子的引入，并能夠進(jìn)行百克級(jí)的制備；只需添加較少量的阻燃劑，即可使所得PC阻燃復(fù)合材料UL－94達(dá)到V?0等級(jí)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域的化合物，具體地，涉及一種季鏻鹽阻燃劑及其合成方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚碳酸酯(PC)由于具有良好的機(jī)械性能，高度的透明性，相對(duì)較廣的溫度適用范圍以及一定的阻燃性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是在對(duì)材料阻燃性能要求較高的電子電器、建筑材料等領(lǐng)域，對(duì)聚碳酸酯(PC)的阻燃改性是必要的。因而，開(kāi)發(fā)適用于聚碳酸酯(PC)及其合金的高效阻燃劑具有重大的意義。而隨著人類環(huán)保和健康意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)阻燃劑的要求也朝著無(wú)鹵無(wú)毒化的方向發(fā)展。

磷系阻燃劑具有低毒、無(wú)鹵、低煙和阻燃效率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于多種高分子材料的阻燃改性。有機(jī)磷系阻燃劑在氣相和固相均可發(fā)揮阻燃作用。含磷化合物的受熱分解產(chǎn)物具有非常強(qiáng)的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜。此外，有機(jī)磷系的揮發(fā)性的磷化合物可以在氣相中發(fā)揮阻燃作用，其分解成的小分子或自由基可以使火焰區(qū)氫的自由基濃度降低，從而使火焰熄滅。特別是一些有機(jī)含磷阻燃劑與聚合物基體有較好的相容性，在提高基體材料阻燃性的同時(shí)，對(duì)其力學(xué)性能影響較小。然而，有機(jī)磷系阻燃劑也存在一些缺點(diǎn)。例如，部分含磷阻燃劑熱穩(wěn)定性差，在加工的溫度下液化，無(wú)法滿足聚合物材料的加工需求；聚碳酸酯(PC)及其合金在使用一些聚碳酸酯類化合物作為阻燃劑進(jìn)行阻燃改性時(shí)，在一定條件下會(huì)出現(xiàn)水解。在有機(jī)磷系阻燃劑中，鏻鹽類阻燃劑與多種高分子材料相容性好，具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，在較少的使用量下即有較好的阻燃效果，是一類具有一定開(kāi)發(fā)前景的含磷阻燃劑。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，部分含有鹵素的鏻鹽阻燃劑的使用受到一定的限制。因而，鏻鹽類阻燃劑的開(kāi)發(fā)需要朝著無(wú)鹵化的方向發(fā)展。依據(jù)高分子材料的燃燒特性和阻燃需求，通過(guò)對(duì)鏻鹽基團(tuán)及其負(fù)離子的調(diào)整和修飾，開(kāi)發(fā)出適用于PC的新型無(wú)鹵高效的鏻鹽類阻燃劑具有重要的意義。

PC阻燃領(lǐng)域中，磺酸鹽類阻燃劑也是應(yīng)用較多的一種。其主要特點(diǎn)是在添加量較低的情況下即具有較好的阻燃性。阻燃機(jī)理包括氣相阻燃和凝聚相阻燃，既可以促進(jìn)PC成炭，又可以促進(jìn)PC分解過(guò)程中釋放二氧化碳等不可燃?xì)怏w。而在本申請(qǐng)人的課題組發(fā)表的文獻(xiàn)和已公開(kāi)專利中提出，以含磷陽(yáng)離子為前驅(qū)體，與多種陰離子合成了無(wú)鹵的季鏻鹽阻燃劑。通過(guò)將對(duì)甲苯磺酰氯(PTSC)與相應(yīng)的醇酯化，然后與三苯基膦成鹽，可以高產(chǎn)率的獲得對(duì)應(yīng)的季鏻磺酸鹽。其中，在PC的阻燃中，以苯甲醇為初始原料的苯甲醇三苯基膦磺酸鹽在添加量為10phr時(shí)，極限氧指數(shù)LOI值可達(dá)33.7％。大部分季鏻磺酸鹽添加量在5phr時(shí)即可達(dá)到V-0級(jí)別，而且熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)均有所下降，但是制備步驟繁雜，所制備的季鏻鹽阻燃劑的加入會(huì)導(dǎo)致PC透明度下降，同時(shí)部分阻燃劑熔點(diǎn)較低。目前，需要開(kāi)發(fā)一種合成工藝簡(jiǎn)單的熱穩(wěn)定性良好的無(wú)鹵阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種季鏻鹽阻燃劑及其合成方法與應(yīng)用。

本發(fā)明第一個(gè)方面提供一種季鏻鹽類阻燃劑Ⅰ的合成方法，包括：包括：將三羥乙基異氰尿酸酯與磺酰氯類化合物Ⅲ發(fā)生合成反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物Ⅱ，再將得到的中間產(chǎn)物Ⅱ與三苯基膦反應(yīng)，得到具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的季鏻磺酸鹽化合物，即為季鏻鹽類阻燃劑Ⅰ；

其中，三羥乙基異氰脲酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

三苯基膦的結(jié)構(gòu)式為: