[發(fā)明專利]鉗形錳配合物及其制法、相關配體及制法、催化劑組合物和應用

有效

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• 申請日: 2021-04-30
• 公開（公告）號: CN113185555B
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發(fā)明（設計）人: 王征;劉笑穎;李立斌;馬寧;韓鵬;杜蘭星;張新穎;呂世松
• 申請（專利權）人: 河北農業(yè)大學
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00;C07D215/40;B01J31/20;C07D213/22;C07D213/26;C07D213/30;C07D215/06;C07D219/02;C07D219/04;C07D221/04;C07D221/10;C07D221/16;C07D221/18
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本發(fā)明公開了一種鉗形錳配合物及其制備方法、制備用的配體及制法以及以該配合物為活性成分的催化劑組合物及其應用，該鉗形錳配合物將環(huán)烷基環(huán)引入配體骨架中，通過調控環(huán)烷基環(huán)的環(huán)張力、柔韌性和空間位阻，可有效調節(jié)錳金屬中心的反應性和穩(wěn)定性，顯著提高了錳金屬體系的催化活性和底物適用性。以該鉗形錳配合物為活性成分的催化劑組合物在催化鄰氨基芳醇或γ?氨基醇、酮或仲醇發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應制備喹啉或吡啶類衍生物過程中，具有催化劑活性高、底物適用范圍寬、反應條件溫和等優(yōu)點，體現(xiàn)出成本低廉、性能穩(wěn)定的合成優(yōu)勢，同時操作簡單，收率高。

技術領域

本發(fā)明涉及一種鉗形錳配合物及其制備方法、制備用的配體及制法以及以該配合物為活性成分的催化劑組合物及其應用。

背景技術

喹啉和吡啶類衍生物具有重要的生理和藥物活性，在醫(yī)藥、農業(yè)，功能材料、催化反應等領域有著廣泛需求。一些重要的藥物(Mini Rev Med Chem 2009,9,1655；J.Med.Chem.2020,63,10652)，如抗精神病藥物布南色林(Blonanserin)、ALK抑制劑洛拉替尼(Lorlatinib)和治療白血病的博舒替尼(Bosutinib)都含有吡啶或喹啉結構單元。因此，許多經典的合成方法(Tetrahedron 2004,60,6043-6061；Chem.Eur.J.2010,16,12052；Chem Rev 2009,109,2652-2671)被開發(fā)出來用于制備喹啉或吡啶類衍生物。然而，這些方法普遍存在反應條件苛刻(強酸、強堿、高溫等)、原料不易獲得、步驟繁瑣、收率低等缺陷。

近年來，過渡金屬催化的無受體脫氫偶聯(lián)(ADC)反應因原子利用率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，備受關注。該類反應一般是通過氫轉移或借氫策略構建碳碳鍵和碳雜原子鍵，一步合成包括吡啶或喹啉在內的復雜分子，且副產物只有H₂和H₂O，是一類具有實際應用價值的可持續(xù)綠色催化反應。例如，稀有貴金屬[銥(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,371；J.Org.Chem.2019,84,6286)、釕(Chem.Commun.,2013,49,6632；ACS Catal.2016,6,1247)、銠(J.Heterocyclic Chem.2005,42,1219)]和廉價金屬[錳(ChemCatChem 2020,12,1891；Adv.Synth.Catal.2020,362.1602)、鐵(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,14483)、鈷(ChemCommun 2017,54,90)、鎳(Green Chem.2018,20,2250)和銅(Org.Lett.2018,20,608-611)]配合物已經被用于喹啉或吡啶衍生物的合成。不難發(fā)現(xiàn)這些金屬配合物中的大多數基于鉗形配體，且大多數的廉價金屬催化劑主要集中在喹啉衍生物的合成，只有少數例子用于吡啶類氮雜環(huán)的合成。