[發(fā)明專利]一種應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法

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• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN113193218A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬海慶;姚文東;賀迪華
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳氫時代新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M8/1048
• 分類號: H01M8/1048;H01M8/1051;H01M8/1032;H01M8/1027;H01M8/1069;H01M8/1086
• 代理公司: 深圳市中科創(chuàng)為專利代理有限公司 44384
• 代理人: 彭西洋;譚雪婷

本發(fā)明公開一種應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法，包括原材料如下：官能化鈦酸鈷納米粒子0.005g?0.03g、磺化聚醚砜0.97g?0.995g。本發(fā)明將胺官能化鈦酸鈷納米粒子與磺化聚醚砜聚合物基體相結(jié)合，制備了新型質(zhì)子交換膜；采用接枝(3?氨基丙基)三乙氧基硅烷對鈦酸鈷納米粒子進行表面改性；表面改性后的ACT納米粒子與SPES的界面相容性提升，有利于ACT納米粒子均勻分散在SPES膜中；采用傅立葉變換紅外光譜、熱重分析、萬能試驗機、場發(fā)射掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡等技術(shù)對制備的納米復合膜進行了表征；所得的納米復合膜表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和良好的保水性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

聚合物電解質(zhì)膜因其在電動汽車以及便攜式電子設(shè)備(如燃料電池、蓄電池和電解電池，海水淡化和分離)上的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。燃料電池直接把化學能轉(zhuǎn)換成電能，質(zhì)子交換膜(PEM)是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的重要組成部分之一；其中，質(zhì)子交換膜必須滿足一定的應(yīng)用條件：適當?shù)奈省⒏叩馁|(zhì)子電導率和良好的熱、機械和化學穩(wěn)定性。

質(zhì)子交換膜起著電極隔離的作用，同時能夠使質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜從陽極傳導到陰極；全氟磺酸鈉離子交換膜，如全氟磺酸(Nafion)膜，由于其具有良好的質(zhì)子導電性、懸垂磺酸鏈的存在以及良好的氧化穩(wěn)定性，是PEMFC 燃料電池中最商業(yè)化的質(zhì)子交換膜。然而，這類膜的成本高、燃料阻隔性差，同時操作溫度有限制。

因此，到目前為止，人們已經(jīng)研究了許多替代Nafion膜的材料。例如，在磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚(苯氧化物)(SPPO)等磺化芳香族聚合物的開發(fā)方面已經(jīng)做了大量研究。有文獻報道，在很多聚合物中，SPES被認為是最有應(yīng)用前景的聚合物，因為它可以提供可調(diào)節(jié)的質(zhì)子導電率，成本低，同時具有優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性。

SPES的質(zhì)子電導率可以很容易地通過磺化度(DS)來調(diào)控，DS可以通過磺化條件如反應(yīng)時間、溫度和硫酸濃度來調(diào)節(jié)。隨著DS的增加，質(zhì)子電導率、吸水率和膜溶脹度均增加，然而，由于高DS，SPES的過度膜膨脹會降低膜的機械穩(wěn)定性，從而縮短膜的使用壽命。

因此，在實際應(yīng)用中，需要對高DS(約70％)的SPES膜進行改性，以提高其機械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性；通常的改性方法可以是將SPES與無機填料共混來實現(xiàn)，在SPES中添加無機納米粒子通常可以提高復合膜的機械性能；但是，當納米顆粒聚集在一起時，質(zhì)子電導率可能會下降。最近，作者基于含苯磺酸或?qū)αu基磺酸、BaZrO₃納米粒子、磺化石墨烯氧化物納米片和鈦酸鈷 (IT)納米顆粒制備了用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的新型質(zhì)子傳導復合膜。基于SPES的納米復合膜已有很多研究。但是，用于質(zhì)子交換膜燃料電池電解液的SPES/胺官能化鈦酸鈷(ACT)復合膜的合成及其性能尚未見報道。

本研究將ACT納米粒子作為填料應(yīng)用于納米復合膜中，并對其性能進行評估，如質(zhì)子導電性、吸水率、機械性能、氧化穩(wěn)定性和功率密度等。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法，該方案中的ACT納米粒子與羥基(來自于自由水分子)和胺基之間的氫鍵增強了納米復合膜的質(zhì)子導電性性和機械性能；另外，ACT 中的ANH₂基團與聚合物基體中的ASO₃H基團形成氫鍵作用，提高了納米復合膜的機械穩(wěn)定性。此外，氨基化鈦酸鈷納米粒子的存在能有效降低納米顆粒在聚合物中的聚集，改善了氨基化鈦酸鈷納米顆粒與ACT之間的界面相容性，同時氨基化鈦酸鈷納米粒子與ACT納米粒子之間間距縮短，從而有效提高了納米復合膜的質(zhì)子導電性。鈦酸鈷納米粒子的羥基與3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)的烷氧基反應(yīng)，提高了鈦酸鈷納米粒子在SPES基質(zhì)中的分散率和相容性。本研究考察了納米復合膜的化學結(jié)構(gòu)、形態(tài)、膜膨脹、吸水率、機械性能、熱/氧化穩(wěn)定性和質(zhì)子電導率，并驗證了納米復合膜在PEMFC燃料電池中的應(yīng)用。