[發明專利]一種低色度低酸值蘋果酸酯的制備方法

在審

• 申請號: 202110474040.X
• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN113200859A
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 時晨;靳磊;付鑫;孟思凡;朱兵
• 申請（專利權）人: 南京威爾生物科技有限公司
• 主分類號: C07C69/675
• 分類號: C07C69/675;C07C67/03
• 代理公司: 南京中擎科智知識產權代理事務所(普通合伙) 32549
• 代理人: 黃智明

本發明公開了一種低色度低酸值蘋果酸酯的制備方法，包括制備蘋果酸正丁酯的步驟（1）和制備蘋果酸長鏈脂肪醇酯（2）的步驟。本發明的優點是產率高，在95%以上，催化劑便宜易得，催化劑用量小，約占反應原料總重的0.5%~2%，反應條件溫和，反應溫度不超過140℃，反應時間短，得到的蘋果酸長鏈脂肪醇酯色度低，酸值低，符合商用標準，中間體蘋果酸正丁酯可作為市售產品。采用酯交換法制備蘋果酸長鏈脂肪醇酯未見相關文獻報道，具有創造性。

技術領域

本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種低色度低酸值蘋果酸酯的合成方法。

背景技術

蘋果酸酯是一種無色透明，具有一定氣味的粘稠狀液體，用途非常廣泛，主要用作醫藥中間體和表面活性劑。短碳鏈的蘋果酸脂肪醇酯如蘋果酸二乙酯是合成某些藥品不可或缺的中間體，如減肥產品的左旋肉堿、氨普那韋等藥品；蘋果酸二丁酯是一種高效的驅蚊劑。長碳鏈的蘋果酸脂肪醇酯如蘋果酸二異硬脂醇酯是一種表面活性劑，有良好的潤濕作用，可作為化妝品的原料。

長鏈脂肪醇蘋果酸酯目前貨源主要來自日韓及美國，主要的供應商有日本（美松、日清油酯）、美國（路博潤）等。尤其是二異硬脂醇蘋果酸酯主要靠國外進口供給，國內生產較少，其中最主要的品牌是日本COSMOL 222。國內廠商生產的長鏈脂肪醇蘋果酸酯存在著色度和酸值超標的問題。

酯的制備方法通常包括酸醇直接酯化法，酯交換法，酰氯或酸酐酰化法還有偶聯劑法等。針對不同種類的蘋果酸酯，國內外學者對它們的應用、合成、精制、分析方法等進行了詳細的研究。文獻報道的蘋果酸酯的合成方法主要為直接酯化法。專利CN 106187755A公布了一種二異硬脂醇蘋果酸脂的合成方法，該方法主要通過蘋果酸和二異硬脂醇在固體催化劑作用下合成二異硬脂醇蘋果酸脂。固體催化劑為復合氧化物，由非金屬元素P，堿金屬元素Cs，過渡金屬元素V、Cu、Mo，以及稀土金屬元素La、Nd等的復合氧化物組成。該反應溫度為180~240℃，蘋果酸:醇=1:2.355(摩爾比)，催化劑用量為2%，帶水劑為環己烷。該反應酯化率高。該制備方法無需中和、水洗，工藝綠色無污染。文獻《蘋果酸二戊酯類驅避劑的合成》報道了通過一步法合成蘋果酸正戊二酯和蘋果酸異戊二酯。以蘋果酸和正（異）戊醇為原料，濃硫酸為催化劑，加熱回流反應，后減壓蒸餾除去正（異）戊醇，用碳酸鈉粉末調至中性，過濾得產品。蘋果酸:異戊醇=1:8，濃硫酸加入了為醇重的1%，145℃蒸餾，收率為97%，含量為98%。專利CN 101239912A公布了以蘋果酸、正丁醇為反應物，在酯合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑反應結束后將催化劑從反應后的物料中過濾出來濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得蘋果酸二丁酯。該發明具有的優點是產率高為95.5~99.6%，催化劑便宜，反應條件相對溫和。直接酯化制備蘋果酸酯通常需要150℃以上的高溫，而高溫極易造成物料顏色加深，且反應條件較強會使蘋果酸發生分子內酯化，從而影響產品的使用效果。

發明內容

有鑒于當前的技術現狀，本發明提出了一種低色度低酸值蘋果酸酯的制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟（1）制備蘋果酸正丁酯：在備有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的反應器中加入蘋果酸、正丁醇、催化劑加熱回流攪拌，使反應產生的水從分水器分出，反應至無水再進入分水器，中控酸值，酸值小于規定值后停止反應，反應結束后，減壓蒸出過量的正丁醇，冷卻至室溫，加入5%~10%碳酸鈉溶液洗滌至中性，分去水相，有機相減壓脫水得蘋果酸正丁酯；

步驟（2）制備蘋果酸長鏈脂肪醇酯：在備有機械攪拌、溫度計的反應器中加入蘋果酸正丁酯、長鏈脂肪醇、催化劑加熱攪拌，升溫至特定溫度，緩慢開啟真空，冷凝回收反應生成的正丁醇，液相色譜跟蹤，蘋果酸正丁酯含量小于1%時結束反應，提高真空度，蒸出多余的長鏈脂肪醇，過濾或水洗催化劑，加入5%~10%碳酸鈉溶液洗滌至中性，分去水相，有機相減壓脫水得蘋果酸長鏈脂肪醇酯。

在以上方法中，正丁醇用量為蘋果酸的2~4倍，催化劑用量為反應物總質量的0.5%~2%。

作為一個實施例，所用催化劑為無機酸、有機酸、固體酸或固體堿。