[發明專利]一種兩相復合的鋅離子電池的錳基正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110473707.4
• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN113193189A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 方國趙;張騰升;梁叔全;郭珊;劉哲軒
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M10/36;C01G45/02
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 趙進

本發明公開了一種兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料及其制備方法，所述由兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料結構為1×1隧道狀的β?MnO₂相和層間含有水分子的層狀δ?MnO₂相復合而成。本發明通過兩步水熱法制備了一種β?MnO₂和δ?MnO₂兩相復合的錳基材料，該錳基正極材料結合了兩相(β?MnO₂和δ?MnO₂)的優勢的同時還解決了δ?MnO₂存在的結構易坍塌和β?MnO₂存在的循環穩定性差的問題，其合成方法簡單，最終獲得了高倍率性能、高容量和高循環穩定性的鋅離子電池錳基正極材料。

技術領域

本發明屬于鋅離子電池領域，具體涉及一種兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料及其制備方法。

技術背景

隨著社會經濟的不斷發展，能源的消耗量正在不斷上升，石油和煤炭資源日益緊張，隨之而來的是大量溫室氣體及有害氣體的排放，造成氣候變暖、酸雨等嚴重的環境問題。同時，上述的這些資源是不可再生資源，這與我國所推崇的可持續發展戰略是相悖的。因此，發展新能源是勢在必行的。二次電池作為主要的儲能設備，可以實現能量的高效存儲和轉換，越來越收到人們的關注和青睞，已然成為發展綠色新能源的關鍵一環。目前應用廣泛的鋰離子電池雖然具有能量密度高、循環穩定等優勢，但是其價格昂貴，且存在安全隱患。因此，發展價格低廉，安全系數更高的多價離子電池是十分有必要的，其中，鋅離子電池被認為是非常有潛力的的二次電池之一。因此，開發出具備高能量密度和長循環穩定性的鋅離子電池具有十分重要的意義。

在現有的鋅離子電池主要的正極材料中，錳基材料具有價格低廉、環境友好、高的放電電壓和和較高的比容量等優點。因此，錳基正極材料在鋅離子電池領域得到了廣泛的研究。最近研究的錳基正極材料，例如α-MnO₂，β-MnO₂，γ-MnO₂，δ-MnO₂，ε-MnO₂，ZnMn₂O₄等，由于他們的晶格結構等不同，所以它們各自的儲能優勢和缺陷也不盡相同。盡管錳基正極材料的研究取得了一定的突破，但由于目前該材料還存在：倍率性能較差、循環穩定性差等問題，這對于鋅離子電池真正實現商業化并進入市場是一個巨大的障礙。其中，β-MnO₂由于其1*1的隧道狀結構可以給與帶正電荷的離子更多的嵌入位點，所以從理論上來說其比容量應該會相對較高，且具有相對較高的結構穩定性。同樣，也是由于其特殊的1*1隧道結構，導致了鋅離子在嵌入之后難以可逆脫出，所以其循環穩定性和倍率性能等比較糟糕。

發明內容

為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是在于提供一種兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料及其制備方法，該錳基正極材料結合了兩相(β-MnO₂和δ-MnO₂)的優勢的同時還解決了δ-MnO₂存在的結構易坍塌和β-MnO₂存在的循環穩定性差的問題，其合成方法簡單，最終獲得了高倍率性能、高容量和高循環穩定性的鋅離子電池錳基正極材料。

為了實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案：

一種兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料，由結構為1×1隧道狀的β-MnO₂相和層間含有水分子的層狀δ-MnO₂相復合而成。

本發明還提供了上述兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將乙醇加入到高錳酸鉀溶液中，通過水熱法制備得到MnOOH前驅體；

(2)將MnOOH前驅體加入到高錳酸鉀溶液中，并加入濃硫酸，再次通過水熱法制備得到兩相復合的鋅離子電池錳基正極材料。