[發明專利]非水電解質二次電池用正極活性物質及其前體

在審

• 申請號: 202110473060.5
• 申請日: 2015-03-12
• 公開（公告）號: CN113277570A
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發明（設計）人: 相田平;戶屋廣將
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明涉及非水電解質二次電池用正極活性物質及其前體。本發明提供無助于充放電反應、進而通過降低使燒成爐以及周圍設備腐蝕的雜質量而電池特性、以及安全性優異的正極活性物質的前體及其制造方法。非水電解質二次電池用正極活性物質的前體的制造方法等的特征在于，所述非水電解質二次電池用正極活性物質的前體具有中空結構或多孔結構，用碳酸鹽濃度為0.1mol/L以上的碳酸鹽水溶液，對具有特定組成比且顆粒內部具有空隙結構的鎳錳復合氫氧化物顆粒進行清洗，得到前述前體。

本申請是申請日為2015年3月12日、申請號為201580016512X、發明名稱為非水電解質二次電池用正極活性物質的前體及其制造方法、以及非水電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法的分案申請。

技術領域

本發明涉及非水系電解質二次電池用正極活性物質的前體及其制造方法、以及非水電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法。

背景技術

近年，隨著手機、筆記本電腦等便攜設備的普及，強烈希望具有高能量密度、小型且輕量的二次電池的開發。作為滿足這樣要求的二次電池，有將鋰、鋰合金、金屬氧化物或碳用作負極活性物質的鋰離子二次電池，積極地進行研究開發。

將鋰復合氧化物、尤其是合成比較容易的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)用于正極活性物質的鋰離子二次電池可以得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池而被期待，進行實用化。使用鋰鈷復合氧化物的電池中，迄今為止進行了很多為了得到優異初期容量特性、循環特性的開發，已取得各種成果。

但是，對于鋰鈷復合氧化物，原料中使用稀有且昂貴的鈷化合物，因此成為成本升高的原因，期望更廉價的正極活性物質的代替。降低正極活性物質的成本、制造更廉價的鋰離子二次電池在現在普及的便攜設備的小型化及輕量化中，在工業上具有很大意義。

作為鋰離子二次電池用正極活性物質的新型材料，可列舉出使用比鈷廉價的錳的鋰錳復合氧化物(LiMn₂O₄)、使用鎳的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)。

對于鋰錳復合氧化物，原料廉價、且熱穩定性優異，因此可以說是鋰鈷復合氧化物的有力代替材料。但是，鋰錳復合氧化物的理論容量只有LiCoO₂的約一半左右，因此難以適應逐年變高的鋰離子二次電池的高容量化的要求。另外，對于鋰鎳復合氧化物，比鋰鈷復合氧化物的循環特性惡劣，另外，在高溫環境下使用、或保存的情況下，比較容易損害電池性能。

另一方面，具有與鋰鈷復合氧化物同等程度的熱穩定性、耐久性的鋰鎳錳復合氧化物作為鋰鈷復合氧化物的代替是有力候選。例如，專利文獻1中，提出了：作為含有鋰錳鎳復合氧化物的正極活性物質的前體，是實質上錳:鎳為1:1的復合氫氧化物顆粒，平均粒徑為5～15μm、振實密度為0.6～1.4g/ml、容積密度為0.4～1.0g/ml、比表面積為20～55m²/g、含有硫酸根為0.25～0.45質量％的錳鎳復合氫氧化物顆粒。另外，作為它的制造方法，公開了將錳離子的氧化的程度控制在一定的范圍，且在pH值為9～13的水溶液中在絡合劑的存在下，將錳與鎳的原子比實質上為1:1的錳鹽與鎳鹽的混合水溶液與堿溶液在適當的攪拌條件下進行反應，使生成的顆粒共沉淀。

另外，為了改善循環特性、輸出特性，也提出了控制了顆粒結構的正極活性物質。例如，專利文獻2中公開了多個一次顆粒聚集形成的大致為球狀的二次顆粒，該二次顆粒的平均粒徑超過7μm、且為15μm以下，為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.55以下的鎳復合氫氧化物，使用該鎳復合氫氧化物而得到的平均粒徑超過8μm、且為16μm以下，為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.60以下，由外殼部與其內側存在的中空部構成的非水系電解質二次電池用正極活性物質。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-210560號公報