[發(fā)明專(zhuān)利]一種(R)-CuTAPBP-COF聚合物及其制備方法及應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110469761.1
• 申請(qǐng)日: 2021-04-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113201108B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董育斌;馬慧超;陳功軍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 山東師范大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G12/26
• 分類(lèi)號(hào): C08G12/26;B01J31/22;C07D213/48
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 王志坤

1.一種聚合物(R)-CuTAPBP-COF，其特征在于：所述聚合物的結(jié)構(gòu)如下式1所示：

2.權(quán)利要求1所述的聚合物(R)-CuTAPBP-COF，其特征在于：所述聚合物為C2的手性空間群。

3.權(quán)利要求1所述的聚合物(R)-CuTAPBP-COF作為催化劑的應(yīng)用。

4.權(quán)利要求3所述的聚合物(R)-CuTAPBP-COF的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑為血管生成抑制劑中間體的催化劑。

5.權(quán)利要求4所述的聚合物(R)-CuTAPBP-COF的應(yīng)用，其特征在于：作為催化丙醛與4-(溴甲基)吡啶反應(yīng)得到血管生成抑制劑中間體(R)-2-甲基-3-(吡啶-4-基)丙醛的催化劑。

6.如權(quán)利要求1所述的聚合物(R)-CuTAPBP-COF的制備方法，其特征在于：以Cu-TAPP和(R)-BIONLPA-DA為反應(yīng)原料；

其中，Cu-TAPP的結(jié)構(gòu)如下式2所示，(R)-BIONLPA-DA的結(jié)構(gòu)如下式3所示：

7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：將Cu-TAPP和(R)-BIONLPA-DA加入乙醇、均三甲苯和稀醋酸的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，即所述聚合物(R)-CuTAPBP-COF。

8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度為110-120℃。

9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)時(shí)間為3-3.5d。

10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述Cu-TAPP和(R)-BIONLPA-DA的摩爾質(zhì)量比為1∶2。

11.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述乙醇、均三甲苯和稀醋酸的體積比為17∶3∶2。

12.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述制備方法還包括：反應(yīng)結(jié)束后，收集固體部分采用乙醇洗滌后得到紫黑色粉末，即所述聚合物(R)-CuTAPBP-COF。

13.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述(R)-BIONLPA-DA的合成方法為：

稱(chēng)取(R)-1，1′-聯(lián)-2-萘酚置于100mL三口燒瓶中，依次加入二氯甲烷、液溴，加入二氯甲烷，冷卻至0℃，攪拌條件下緩慢滴加液溴，在0℃下反應(yīng)24h后，加入Na₂S₂O₃的水溶液淬滅反應(yīng)，并繼續(xù)攪拌2h；(R)-1，1′-聯(lián)-2-萘酚、液溴、Na₂S₂O₃的摩爾比為10∶25.2∶7.4；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液由橙色變?yōu)闇\黃色，過(guò)濾反應(yīng)液，合并有機(jī)相后旋蒸并真空干燥，得到淺黃色固體(R)-DB；

稱(chēng)取(R)-DB、無(wú)水K₂CO₃、溴乙烷置于兩口燒瓶中，(R)-DB、無(wú)水K₂CO₃、溴乙烷的摩爾比為1∶4∶6；加入丙酮，加熱回流，加熱回流時(shí)間為48h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾取濾液，旋蒸并真空干燥后得到黃色固體(R)-DBDE；

N₂保護(hù)下，將(R)-DBDE、氯化亞銅置于100mL三口燒瓶中，加入DMF進(jìn)行反應(yīng)，(R)-DBDE、氯化亞銅、DMF的添加比為4.97g∶2.20g∶15mL，在110-120℃下回流45-48h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，將濾液倒入水中，再次過(guò)濾得到淺黃色固體；以二氯甲烷為洗脫劑，將粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，旋蒸并真空干燥后得到黃色固體(R)-DCDE；

稱(chēng)取(R)-DCDE置于100mL三口燒瓶中，，加入二氯甲烷后，冷卻至0℃，攪拌條件下緩慢滴加液溴；其中加入液溴后在0℃下反應(yīng)24h后，加入Na₂S₂O₃的水溶液淬滅反應(yīng)；其中(R)-DCDE、液溴、Na₂S₂O₃的摩爾比為1∶24∶7.4；分液取有機(jī)相，用飽和NaCl溶液洗滌三次，合并有機(jī)相進(jìn)行旋蒸并真空干燥得到黃色固體(R)-DCDB；

氮?dú)庀拢Q(chēng)取(R)-DCDB、4-甲酰基苯硼酸、無(wú)水K₂CO₃、Pd[P(Ph)₃]₄置于兩口燒瓶中，(R)-DCDB、4-甲酰基苯硼酸、無(wú)水K₂CO₃、Pd[P(Ph)₃]₄的摩爾比為1∶2∶6∶0.06；加入四氫呋喃/水混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液取上層有機(jī)層，水層用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層后旋蒸得到橙色固體的粗產(chǎn)品；洗脫劑為二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，將粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，旋蒸并真空干燥后得到淺黃色固體(R)-BIONLDE-DA；

取適量三溴化硼，加入二氯甲烷在室溫下攪拌反應(yīng)22-24h，緩慢滴加(R)-BIONLDE-DA的二氯甲烷溶液，其中，三溴化硼、二氯甲烷、(R)-BIONLDE-DA的添加比為570μL∶10mL∶0.62mg，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至0℃，滴加水猝滅反應(yīng)，繼續(xù)攪拌1-1.5h，最后向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷，分液取有機(jī)相，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)層后旋蒸并真空干燥，得到黃色固體(R)-BIONLDH-DA；

氮?dú)庀拢Q(chēng)取適量(R)-BIONLDH-DA，加入無(wú)水吡啶，加入無(wú)水吡啶后先在100-105℃下回流12-14h，然后降溫至0℃，滴加POCl₃，加熱至100-105℃繼續(xù)反應(yīng)45-48h，再將反應(yīng)體系冷卻至0℃，加入水在100℃下加熱回流48h；其中(R)-BIONLDH-DA、POCl₃和無(wú)水吡啶的質(zhì)量體積比為0.56mg∶457μL∶20mL；反應(yīng)結(jié)束后恢復(fù)至室溫，向反應(yīng)體系中加入鹽酸酸化，分液取有機(jī)相，用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)層后旋蒸得到黃色固體，將粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，旋蒸并真空干燥后得到淺黃色產(chǎn)物(R)-BIONLPA-DA。