[發(fā)明專利]一種稀土摻雜的分子篩催化劑、其制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110466723.0
• 申請日: 2021-04-28
• 公開（公告）號: CN113174036B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 俞快;黃斌;黃衛(wèi)國;姚素;吳文斌;陳多安;李美洲;童斌
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江聯(lián)盛化學(xué)股份有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/16;C01B39/02;C01B39/38;C01B39/54
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 付麗

本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：A)使用硅烷偶聯(lián)劑對分子篩進行改性處理，對得到的硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩進行氧化處理，得到氧化的硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩；B)將氧化的硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩、鈦源和稀土金屬鹽在溶劑中混合，依次進行陳化和焙燒，得到稀土摻雜的分子篩催化劑。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、催化活性易于控制、副反應(yīng)明顯減少，所得產(chǎn)品色澤明顯改善；本發(fā)明催化劑催化效率高，在提高產(chǎn)品分子量的同時，產(chǎn)物的分子量分布沒有變寬。本發(fā)明還提供了一種稀土摻雜的分子篩催化劑及其應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土摻雜的分子篩催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

自傳統(tǒng)塑料制品的出世，給人們的生活帶來了極大的便利。但是，由于傳統(tǒng)塑料制品難降解或不可降解而形成的“白色污染”問題也日益加劇。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的生物降解性能、熱性能及成型加工性能使得其成為目前最具發(fā)展前景的可生物降解材料。

然而，目前工業(yè)上一般利用丁二酸和丁二醇進行聚合反應(yīng)制備得到PBS產(chǎn)品。但是由于該聚合反應(yīng)可逆，平衡常數(shù)低，因此反應(yīng)時間較長。此外，國內(nèi)合成的PBS相對分子質(zhì)量不高，其力學(xué)性能和加工性能受限。因此，亟需優(yōu)化PBS生產(chǎn)過程以降低縮聚能耗，提高聚合物分子量。其中，催化劑在這一過程中起到非常重要的作用。

目前，用于PBS合成的催化劑有質(zhì)子酸催化劑、金屬催化劑、稀土催化劑、脂肪酶催化劑、復(fù)合催化劑。其中，使用質(zhì)子酸催化劑會造成設(shè)備腐蝕問題或產(chǎn)生酸性廢水；使用銻系催化劑活性高，副反應(yīng)少，不易促進聚酯的熱降解反應(yīng)，價格便宜，但是其穩(wěn)定性較差，且銻化合物本身具有一定毒性；鍺系催化劑穩(wěn)定性良好，副反應(yīng)少，綜合性能最好，但是催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，熔點低，價格昂貴；鈦系催化劑不含重金屬，反應(yīng)活性高，與銻系催化劑相比，其縮聚反應(yīng)時間短，但是穩(wěn)定性差、產(chǎn)品較黃；稀土催化劑具有較高的活性，反應(yīng)條件溫和，所得聚酯產(chǎn)品分子量高，分子量分布窄但選擇性差；脂肪酶催化劑反應(yīng)條件溫和、選擇性高、副產(chǎn)物少，產(chǎn)品品質(zhì)高但分子量低。

中國專利(CN101434693B)采用脂肪酶做催化劑生產(chǎn)聚丁二酸丁二醇酯。該工藝成本較低、能耗低、產(chǎn)量大、無金屬殘留、環(huán)保，但是所得產(chǎn)品數(shù)均分子量在3萬左右，力學(xué)性能較差，限制了其使用范圍。中國專利(CN100562537C)采用三氧化二銻作為催化劑生產(chǎn)聚丁二酸丁二醇酯，催化活性高，副反應(yīng)少，但其穩(wěn)定性較差，且銻化合物本身具有一定毒性。

上述催化劑體系均存在一定技術(shù)缺陷，需要開發(fā)復(fù)合催化劑來提高催化劑的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種稀土摻雜的分子篩催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明中的分子篩催化劑能夠縮短反應(yīng)時間，提高PBS的分子量。

本發(fā)明提供一種稀土摻雜的分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

A)使用硅烷偶聯(lián)劑對分子篩進行改性處理，對得到的硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩進行氧化處理，得到氧化的硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩；

B)將氧化的硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩、鈦源和稀土金屬鹽在溶劑中混合，依次進行陳化和焙燒，得到稀土摻雜的分子篩催化劑。

優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；

所述分子篩為USY分子篩、SAPO分子篩和ZSM-5中的一種或幾種；

所述硅烷偶聯(lián)劑與分子篩的質(zhì)量比為1：(1～3)。

優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑改性的溫度為120～150℃；所述硅烷偶聯(lián)改性的時間為45～60min。

優(yōu)選的，所述氧化處理為：