[發明專利]一種芴改性鋅卟啉空穴傳輸材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110466415.8
• 申請日: 2021-04-28
• 公開（公告）號: CN113214272B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 鐘羽武;王宇端;邵將洋
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;H01L51/46;H01L51/42;H01L51/48
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

本發明公開了一種芴改性鋅卟啉空穴傳輸材料及其制備方法與應用。本發明化合物結構式如式I所示，R₁選自金屬鋅、銅、鐵和鎳中的至少一種；R₂選自甲氧基或甲硫基；其作為芴改性鋅卟啉空穴傳輸材料。它的制備方法如下：將不同基團修飾的二芳胺基團與溴代苯環修飾的卟啉溶于有機溶劑1中，依次加入堿、鈀催化劑和三特丁基膦，在氮氣條件下進行偶聯反應，反應所得化合物與金屬鹽反應，即得到式I所示化合物。上述的式I所示化合物應用于制備鈣鈦礦太陽能電池中空穴傳輸層中。本發明化合物合成方法簡單，且在鈣鈦礦太陽能電池制備的常用溶劑中均有較好的溶解性；具有良好的空穴傳輸性能以及電子阻擋性能，實現19.31％的能量轉換效率，具備較好的穩定性。

技術領域

本發明涉及一種芴改性鋅卟啉空穴傳輸材料及其制備方法與應用，屬于光電領域。

背景技術

作為鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分，空穴傳輸材料扮演著極其重要的角色。盡管相當多的空穴傳輸材料已經被開發，但有機小分子Spiro-OMeTAD依舊是當下使用最為廣泛的空穴傳輸材料，然而Spiro-OMeTAD合成的復雜性所帶來的高成本可能不利于鈣鈦礦太陽能電池商業化應用。因此，低成本高性能的空穴傳輸材料的研究依舊值得進一步探索。卟啉類分子及其衍生物具有獨特的平面π共軛構造，這使得卟啉分子具有非常好的π堆積以及良好的遷移率。此外已有研究表明芴結構在空穴傳輸材料中可以實現能級調控和遷移率改善。因此，亟需合成一種具有卟啉類分子優異的性質的化合物，其應用于FA_xMA_1-xPbI₃型鈣鈦礦太陽能電池。

發明內容

本發明的目的是提供一種芴改性鋅卟啉空穴傳輸材料及其制備方法與應用。

本發明用具有芴修飾的三芳胺基團與鋅卟啉構建了一種空穴傳輸材料實驗結果表明，它們具有合適的能級分布和以及良好的空穴傳輸能力；將其作為空穴傳輸層應用于鈣鈦礦太陽能電池，實現良好的光電轉換效率(19.31％)及長期穩定性，因此其應用前景良好。

本發明提供的一種化合物，其結構式如式I所示：

式I中，R₁選自金屬鋅、銅、鐵和鎳中的至少一種；R₂選自甲氧基或甲硫基。

上述的化合物中，式I中，所述R₁為鋅，R₂為甲氧基。

本發明中，所述式I所示化合物作為芴改性鋅卟啉空穴傳輸材料。

最優選的式I所示化合物作為空穴傳輸材料，具體為式II所示結構的化合物，記為ZnP-FL：

本發明提供了上述的式I所示化合物的制備方法，包括如下步驟：1)將式Ⅲ所示不同基團修飾的二芳胺基團與式Ⅳ所示溴代苯環修飾的卟啉溶于有機溶劑1中，依次加入堿、鈀催化劑和三特丁基膦，在氮氣條件下進行偶聯反應，即得到式Ⅴ所示化合物；

2)將所述式Ⅴ所示化合物與金屬鹽在有機溶劑2中反應，即得到所述式I所示化合物。

上述的制備方法中，所述式Ⅳ所示化合物、式Ⅲ所示化合物、堿、鈀催化劑和三特丁基膦的摩爾比可為1:4～6:4～20:0.01～0.10:1～4，具體可為1:4.97:4.97:0.1:2.09、1.02：5.07：5.07：0.1：2.13或1:4.5～5.5:4～10:0.05～0.10:1.5～3；

上述的制備方法中，步驟1)中，所述偶聯反應的溫度可為100～140℃，具體可為120℃、100～120℃、120～140℃或110～130℃，時間可為12～48h，具體可為24h、12～24h、24～48h或15～35h。