[發(fā)明專利]金屬卟啉基多孔聚合物及其制備和在催化二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成反應中的應用

有效

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• 申請日: 2021-04-28
• 公開（公告）號: CN113185701B
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發(fā)明（設計）人: 熊玉兵;王時婷;王克;劉玉霞;戴志鋒
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/10;C07D317/34
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發(fā)明提供了一種金屬卟啉基多孔聚合物的制備方法，是通過溶液熱聚合得到聚四（4?乙烯基芐基）?吡啶基卟啉，再將聚四（4?乙烯基芐基）?吡啶基卟啉與金屬鹽進行絡合并進行離子交換得到金屬卟啉基多孔聚合物。該金屬卟啉基多孔聚合物兼具離子液體及金屬卟啉的多孔聚合物，金屬卟啉基多孔聚合物中同時含有金屬活性中心、鹵素離子、N+離子及多孔結構，將其作為催化劑用于催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應中，在常壓下和較低溫度下表現(xiàn)出高效的催化活性及高選擇性。

技術領域

本發(fā)明屬于材料制備及應用領域，涉及一種金屬卟啉基多孔聚合物及其制備和在催化二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成反應中的應用。

背景技術

多孔有機材料因其具有規(guī)則排列、大小可調的孔道結構，具有吸附、滲透及光電等特性，被廣泛用于氣體吸附、介質分離以及多相催化等領域。因此，自其面世以來，受到各個領域的科學工作者廣泛重視。在2012年，Zhao等通過對微孔聚離子液體CO₂捕獲能力與單體進行比較，發(fā)現(xiàn)微孔聚離子液體對CO₂捕獲能力是其單體捕獲能力的7倍（Zhao Z J, DongH F, Zhang X P. The Research Progress of CO₂ Capture with Ionic Liquids[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20(1):120-129.）。

基于此，我們設計一種含有多孔聚離子液體的金屬卟啉基非均相催化劑，首先在卟啉的結構上選擇了含有吡啶基的核心單元，再將其與廉價的4-乙烯基芐氯進行季銨化反應，從而得到具有雙鍵的卟啉基離子液體單體，再將其聚合，即可實現(xiàn)兼具多孔及離子液體兩種結構的非均相催化劑，可用于CO₂溫和條件下高效轉化，并可回收再利用。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種金屬卟啉基多孔聚合物及其制備；

本發(fā)明的另一個目的是提供金屬卟啉基多孔聚合物作為催化劑在催化CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成反應制備環(huán)碳酸酯中的應用。

一、金屬卟啉基多孔聚合物及其制備

本發(fā)明金屬卟啉基多孔聚合物，其結構式如下：

其中，M為Co、Mg或Zn；X為Cl、Br或I。

本發(fā)明金屬卟啉基多孔聚合物的制備方法，包括以下步驟：

（1）VBTPyPC的制備：將四吡啶基卟啉（TPyP）、4-乙烯基芐氯（VBC）和2,6-二叔丁基對甲酚（BHT）加入DMF中，于100~120℃下攪拌反應60~75h，反應結束后，將混合物冷卻至室溫，用乙醚洗滌，過濾得到紫色固體，用甲醇溶解，過濾后再用乙醚沉降，真空干燥，得到四（4-乙烯基芐基）-吡啶基卟啉VBTPyPC。其中，所述四吡啶基卟啉、4-乙烯基芐氯和2,6-二叔丁基對甲酚的摩爾比為1:4:0.5~1:12:0.5。

（2）PVBTPyPC的制備：將VBTPyPC和偶氮二異丁腈（AIBN）溶于N-甲基吡咯中，于180~200℃反應60~75h，過濾，用DMF回流洗滌除去可溶性聚合物，得到棕色固體聚四（4-乙烯基芐基）-吡啶基卟啉PVBTPyPC。其中，所述VBTPyPC與偶氮二異丁腈的質量比為10:1~100:1。