[發明專利]一種低溫高活性Ni基催化劑及其應用

有效

• 申請號: 202110453840.3
• 申請日: 2021-04-26
• 公開（公告）號: CN113145123B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 顏彬航;張智鶴
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙) 11201
• 代理人: 羅文群

本發明屬于催化材料制備和儀器分析技術領域，涉及一種低溫高活性Ni基催化劑及其應用。本發明催化劑由活性金屬Ni和氧化物載體組成，活性金屬Ni在催化劑中的質量百分比為10～90wt％，所述活性金屬Ni與氧化物載體分散均勻且存在較強的相互作用。本發明的制備方法為連續共沉淀法，采用微型混合器，一個入口通入不同比例的活性金屬鎳離子與載體金屬離子的混合溶液，另一個入口通入沉淀劑溶液，兩種溶液經混合得到沉淀物，所得沉淀物經離心、干燥、煅燒等步驟后得到高性能Ni基催化劑。在較高H₂/CO₂摩爾比條件下，該催化劑可在200～300℃內實現100％的二氧化碳轉化率和100％的甲烷選擇性，并具有良好的熱穩定性，可應用于氣相色譜儀甲烷轉化爐實現二氧化碳低溫甲烷化。

技術領域

本發明屬于催化材料制備和儀器分析技術領域，涉及一種低溫高活性Ni基催化劑及其應用。

背景技術

二氧化碳甲烷化反應稱作Sabatier反應(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，為強放熱反應，因而在較低溫度下具有較高的平衡轉化率，可獲得更高的甲烷收率。雖然降低反應溫度可以提高甲烷收率，但二氧化碳在低溫下難以活化，會使二氧化碳轉化率大大降低，無法實現某些應用場景下二氧化碳全轉化的需求。例如，在科研與工業生產中常常需要對微量二氧化碳進行檢測與分析，常見的方法為在氣相色譜儀中安裝甲烷轉化爐，將二氧化碳進行加氫轉化，生成的甲烷在氫火焰離子化檢測器(Flame ionization detector,FID)中靈敏度高，從而較好滿足了微量二氧化碳分析的需求。常見的甲烷轉化爐工作溫度在380～420℃，在此溫度下才能通過現有催化劑實現二氧化碳向甲烷的全轉化。降低甲烷轉化爐的操作溫度(200～300℃)有利于進一步提高甲烷的收率和選擇性，提高催化劑的穩定性和使用壽命，因此，開發低溫高活性Ni基二氧化碳甲烷化催化劑具有十分重要的意義。目前常用的甲烷化催化劑包括Ni基催化劑和Ru基催化劑。貴金屬Ru作為二氧化碳甲烷化催化劑低溫性能良好，但其在地殼中含量稀少所以價格昂貴；而非貴金屬Ni儲量豐富，成本低，更適合工業生產與應用。Ni基催化劑常用的載體有CeO₂、ZrO₂、TiO₂、SiO₂與Al₂O₃中的一種或多種以及硅藻土、分子篩等，同時添加堿性助劑用于增加活性金屬Ni在載體上的分散。專利CN110893347A報道以介孔分子篩SBA-16-EG為載體，以Ni為第一活性組分，以Fe、Mo、Co、La中的一種或多種作為第二活性組分，合成了性價比較高的低溫CO甲烷化催化劑，最低CO全轉化溫度為270℃。專利CN111686746A報道采用共沉淀法制備的催化劑，Ni作為活性組分含量高達50～75wt％，以Al₂O₃與硅藻土作為復合結構助劑，在低溫條件下可以實現CO與CO₂的全轉化并且具有較長的使用壽命。據文獻Thien An Le,Min Sik Kim,Sae Ha Lee,Tae Wook Kim,EunDuck Park.CO and CO₂ methanation over supported Ni catalysts[J].CatalysisToday,2017,293–294:89-96.報道，在Ni負載量相同時，與其他氧化物如ZrO₂、TiO₂、SiO₂與Al₂O₃相比，Ni/CeO₂顯示出最佳的甲烷化活性，而相比于浸漬法，共沉淀法制備的Ni/CeO₂催化劑中Ni的粒徑更小、分散度更好，甲烷化活性更高，參見Run-Ping Ye,Qiaohong Li,Weibo Gong,Tongtong Wang,Joshua James Razink,Ling Lin,Ye-Yan Qin,ZhangfengZhou,Hertanto Adidharma,Jinke Tang,Armistead G.Russell,Maohong Fan,Yuan-GenYao.High-performance of nanostructured Ni/CeO₂ catalyst on CO₂ methanation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2019,268:118474。專利CN107824192B則報道了一種反負載CeO₂/Ni二氧化碳甲烷化催化劑及制備方法，以NiO作為載體浸漬Ce前驅體鹽，煅燒后形成反負載結構，催化劑只含有少量CeO₂就可以大大提高CO₂甲烷化的活性。