[發明專利]一種自支撐M-N/C氧還原催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110450316.0
• 申請日: 2021-04-25
• 公開（公告）號: CN113206260B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 胡文;王小芬;楊如森;趙月;趙克奇;王悅
• 申請（專利權）人: 西安電子科技大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 西安嘉思特知識產權代理事務所(普通合伙) 61230
• 代理人: 劉長春

本發明公開了一種自支撐M?N/C氧還原催化劑及其制備方法和應用，所述方法包括：將聚丙烯腈和醋酸纖維素溶解于N,N?二甲基甲酰胺溶劑中形成紡絲溶液，進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維膜，在苛性堿溶液中進行水解并利用鹽酸羥胺進行偕胺肟化改性，獲得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜；將偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜浸入金屬離子溶液中進行配位吸附；將獲得的擔載有金屬離子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜進行熱解，獲得自支撐M?N/C氧還原催化劑。該自支撐M?N/C氧還原催化劑在氮摻雜碳纖維基體表面暴露有豐富、均勻分散的氧還原電催化位點，表現出優異的催化活性、耐久性和抗毒化能力。

技術領域

本發明屬于電催化能源技術領域，具體涉及一種自支撐M-N/C氧還原催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

燃料電池和金屬-空氣電池具有能量轉換效率高、環境污染少、噪音范圍小等顯著優勢，成為極具發展前景的綠色高效能量轉換裝置。氧還原反應是上述電化學裝置中陰極的核心電化學過程，但受其遲緩動力學限制，必須使用大量高性能的電催化劑以提升電池運行效率。目前普遍使用的是鉑碳催化劑，但貴金屬載量高，價格昂貴且易中毒失活，嚴重制約了燃料電池和金屬-空氣電池的商業化應用，因此開發低成本、高活性和耐久性、以及抗毒化的非貴金屬催化劑至關重要。

過渡金屬-氮/碳材料(M-N/C)來源廣泛、價格低廉且展現出優異的電催化性能，被認為是極有希望替代鉑碳的候選催化劑。過渡金屬-氮/碳材料應用于氧還原反應時，其碳基質中摻雜的氮原子會大幅改變鄰近碳原子的電子分布，利于氧氣分子吸附，同時金屬與氮配位形成的M-N_x結構以及碳包覆的金屬納米顆粒亦是高效活性位點。

金屬有機骨架材料比表面積大、結構多樣、可設計性強，作為制備M-N/C電催化劑的前驅體而備受關注，其中尤以Zn基沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8使用最為廣泛，為M-N/C電催化劑的結構與性能調控、催化活性位點的深入探索提供了很好的平臺。如中國專利CN111883785A公開了一種以Co基咪唑酯骨架材料為前驅體，通過高溫熱解得到Co-N共摻雜鼓狀多孔碳催化劑，在氧還原反應中具有良好的電催化效果；中國專利CN111987326A公開了一種以Zn基雙金屬有機骨架為前驅體制備超細M-N-C非貴金屬碳基催化劑，在氧還原反應中具有優異的電催化活性和穩定性。

然而，金屬有機骨架材料歷經高溫熱解后一般殘碳率較低，而且得到的產物顆粒尺寸較大，形成的催化位點容易深埋在碳基質中，得不到充分利用；另外，Zn基沸石咪唑酯骨架材料在熱解過程中有大量金屬鋅蒸發，對環境造成一定的污染。因此，尋找綠色環保的有機前驅物、發展能夠將更多活性中心暴露于材料表面的M-N/C催化劑制備方法十分必要。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供了一種自支撐M-N/C氧還原催化劑及其制備方法和應用。本發明要解決的技術問題通過以下技術方案實現：

本發明的一個方面提供了一種自支撐M-N/C氧還原催化劑的制備方法，包括：

S1：將預定比例的聚丙烯腈和醋酸纖維素溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中形成紡絲溶液，對所述紡絲溶液進行靜電紡絲，得到聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維膜，在苛性堿溶液中對所述聚丙烯腈/醋酸纖維素復合纖維膜進行水解并利用鹽酸羥胺進行偕胺肟化改性，獲得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜；

S2：將所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜浸入金屬離子溶液中進行配位吸附，獲得擔載有金屬離子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜；

S3：將所述擔載有金屬離子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纖維素金屬螯合纖維膜進行熱解，獲得所述自支撐M-N/C氧還原催化劑。

在本發明的一個實施例中，在所述S1中，所述聚丙烯腈和所述醋酸纖維素的質量比為(1-10):1。