[發明專利]一種XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測方法

在審

• 申請號: 202110450298.6
• 申請日: 2021-04-25
• 公開（公告）號: CN113189125A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 李曉林;張雷;尹王保;肖連團;賈鎖堂
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: G01N23/223
• 分類號: G01N23/223;G01N21/73
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 程園園

1.一種XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，將煤樣分為校準集和驗證集，其中校準集用來建立發熱量預測模型，驗證集用于驗證發熱量預測模型的定量分析性能，驗證集煤樣重復測量用于計算測量重復性；

步驟2，通過XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測裝置先測量得到煤樣XRF譜，然后測量得到LIBS譜，采集煤樣表面不同位置的100個光譜，先對每個光譜進行歸一化，再求得平均光譜；

步驟3，通過計算并比較LIBS譜與XRF譜中各個元素譜線強度的相對標準偏差，挑選出相對穩定的元素譜線來作為發熱量預測模型的輸入向量，相對標準偏差定義為：

其中，RSD為相對標準偏差，Z_q是同一煤樣第q次測量得到的元素線強度，Z_k是平均線強度，q是同一煤樣的測量次序，p是同一煤樣的重復測量的總次數，RSD越小，光譜線的穩定性越好；

步驟4，利用校準集煤樣的發熱量及相應譜線強度進行多元線性回歸建模，并用確定系數、預測的均方根誤差和平均相對偏差對所建模型進行評價，確定系數、預測的均方根誤差、平均相對偏差分別定義為：

其中，R²為確定系數，RMSEP為預測的均方根誤差，ARE為平均相對偏差，y_aj是第j個樣本發熱量的真實值，y_bj是第j個樣本發熱量的預測值，y_cj和y_dj是所有樣本的真實值和預測值的平均值，j是樣本測量次序，m是樣本總數，i是樣本驗證集測量次序，n是驗證集總數，R²越接近1，則預測模型的線性度越好；RMSEP和ARE越接近0，則預測結果與真實值間的偏差越小；

步驟5，利用所建模型預測驗證集煤樣的發熱量，并用標準偏差來評價測量的穩定性，標準偏差定義為：

其中，V_q是同一煤樣第q次測量得到的發熱量，V_k是重復測量期間同一煤樣的平均熱值，SD越小，表示發熱量的測量重復性越好。

2.根據權利要求1所述的一種XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測方法，其特征在于，所述步驟1中煤樣為經具有第三方檢測資質認證的標準煤粉壓成直徑33mm、厚6mm的煤片。

3.根據權利要求1所述的一種XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測方法，其特征在于，所述步驟2中XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測裝置包括LIBS模塊、XRF模塊、移動模塊、函數發生器和計算機，所述LIBS模塊包括光纖光譜儀、激光器、衰減片、高反鏡、激光擴束鏡、聚焦透鏡，所述XRF模塊為XRF光譜儀，所述移動模塊包括步進平移臺、旋轉臺、樣品臺、步進電機，所述LIBS模塊、XRF模塊位于移動模塊上方，所述XRF模塊位于LIBS模塊的左側；

所述步進平移臺上設有滑軌，所述滑軌上安裝有旋轉臺，所述旋轉臺上安裝有樣品臺，所述樣品臺用于盛放煤樣，所述計算機控制函數發生器，所述函數發生器控制步進電機，所述步進電機控制旋轉臺使其在滑軌上由左向右滑動；

所述激光器射出的激光依次經過衰減片、高反鏡、激光擴束鏡、聚焦透鏡，所述激光聚焦于煤樣表面產生等離子體光譜，所述等離子體光譜由光纖收集后耦合進微型三通道光纖光譜儀。

4.根據權利要求3所述的一種XRF輔助LIBS的煤炭發熱量高重復性檢測方法，其特征在于，所述步驟2中測量得到煤樣XRF譜，具體方法為：XRF光譜儀的X射線管工作在12kV/200μA，其內部燈絲工作在0.5V/0.8A，由能量色散型XRF光譜儀的硅漂移檢測器收集熒光信號，時間常數為2μs，信號放大倍數為7，環境溫度保持在26℃，每個煤樣在100Pa氣壓下持續測量100s。