[發明專利]一種高熱穩定的多孔鋅基MOF材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110449028.3
• 申請日: 2021-04-25
• 公開（公告）號: CN113174054B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 黃坤林;夏剛;陳新;張愿;胡敏;吳越
• 申請（專利權）人: 重慶師范大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 重慶市前沿專利事務所(普通合伙) 50211
• 代理人: 郭麗;郭云

本發明提供一種高熱穩定的多孔鋅基MOF材料及其制備方法與應用，化學通式為[Zn₃(tcpb)₂(bpeb)]_n，屬于三斜晶系，空間群為P?1，晶胞參數組分tcpb^3?是半剛性的三元有機羧酸H₃tcpb脫去3個質子所得，H₃tcpb如式Ⅰ所示；組分bpeb如式Ⅱ所示，本發明提供的三重穿插的多孔MOF材料，熱穩定性高，能夠在水、乙腈等溶劑中穩定存在；制備條件溫和，產率最高可達76.3％；理論空隙率為31.3％，計算密度為1.173g/cm³，是一種低密度的典型多孔材料；其作為發光材料，可用于對常用高沸點溶劑DMA的鑒別，以及對Fe³⁺定性與定量熒光檢測。

技術領域

本發明屬于先進多孔材料領域，具體涉及一種高熱穩定三重互穿多孔的鋅基金屬-有機框架Zn₃-MOF新材料及其制法與應用。

背景技術

一般來說，多孔材料是一類有空隙的固體物質，如海綿、火山口沸石等；受自然資源的限制，人工合成已是多孔新材料的重要來源，上世紀中葉以來，大致經歷了無機多孔材料(如硅酸鹽分子篩、磷酸鋁AlPO-5等)、金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs，如MOF-5)和多孔有機框架材料(Porous Organic Frameworks，POFs)階段，這些新材料已在氣體存儲、催化反應、傳感器、藥物緩釋等方面得到了廣泛的研究和應用開發。

最受青睞的MOFs是由有機官能配體和金屬離子或簇，通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙高度有序的有機-無機雜化材料，因為金屬中心及有機配體導致了MOFs結構與功能的多樣性。由于微觀反應過程、拓撲結構以及性能都難以預測，而且多數多孔結構的MOF熱穩定性欠佳，因此制備拓撲結構新穎、高熱穩定性的多孔MOF是富挑戰性的任務。另一方面，柔性或半剛性的有機官能配體，一般只制得無孔或互穿致密結構，因此制備基于半剛性有機官能的多孔MOFs，是具有挑戰性的課題。

發明內容

針對現有技術中存在的上述不足，本發明的目的在于提供一種具有高熱穩定性的多孔鋅基金屬-有機框架材料Zn₃-MOF，該新材料可用于制備存儲、熒光檢測等方面。

為實現上述目的，根據本發明第一方面，本發明提供如下技術方案：一種高熱穩定的多孔鋅基金屬-有機框架材料，其特征在于，其化學通式為[Zn₃(tcpb)₂(bpeb)]_n，記為Zn₃-MOF，屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數所述化學通式中，組分tcpb^3-是半剛性的三元有機羧酸H₃tcpb脫去3個質子所得，所述H₃tcpb結構如式Ⅰ所示；組分bpeb結構如式Ⅱ所示，

在Zn₃-MOF的配位結構中，每個tcpb^3-與6個Zn²⁺離子配位，其配位模式如式III所示，組分bpeb通過N原子與2個Zn²⁺離子(Zn1)形成配位，配位模式如式IV所示；在Zn₃-MOF配位結構中，存在兩種不同配位模式的Zn²⁺離子，配位方式如式V中Zn1和Zn2所示，Zn1和Zn2分別代表兩種不同配位模式的Zn²⁺離子，兩種不同配位模式的Zn²⁺離子通過共享羧酸根形成了組成為[Zn₃(CO₂)₆N₂]的三核簇，記為{Zn₃}；其中，式III至式V中原子數字標記表示原子來源，右上角標*號與空間對稱操作有關。