[發(fā)明專利]一種納米硅@氮磷雙摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110448041.7
• 申請日: 2021-04-25
• 公開（公告）號: CN113193194A
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 江國棟;董燕;秦圓;周曉偉;袁頌東
• 申請（專利權(quán)）人: 湖北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 吳艷姣

本發(fā)明提供了一種納米硅@氮磷雙摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法，包括以下步驟：納米硅粉與正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)合成Si@SiO₂顆粒；植酸摻雜的聚苯胺通過靜電作用與二氧化硅相互作用形成均勻地包覆，經(jīng)煅燒后形成氮磷共摻雜的Si@SiO₂@NPC材料；用氫氟酸刻蝕后形成蛋黃殼型結(jié)構(gòu)Si@void@NPC復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用模板法在硅表面引入可犧牲的二氧化硅層，通過原位聚合在硅表面二次包覆植酸摻雜的聚苯胺，經(jīng)高溫?zé)峤夂涂涛g后形成蛋黃殼型結(jié)構(gòu)氮磷雙摻雜碳包覆納米硅的復(fù)合材料，具有反應(yīng)條件容易控制，設(shè)備簡單，安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池負(fù)極材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米硅@氮磷雙摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在通訊、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

作為一種新型具有潛力的負(fù)極材料，硅的理論比容量高達(dá)4200mAh/g，且來源廣泛、安全無毒、嵌鋰電位低。但硅的導(dǎo)電性差，且硅在充放電循環(huán)過程中因鋰離子的嵌入和脫出伴隨著劇烈的體積效應(yīng)(≈400％)導(dǎo)致活性材料脫落、粉化，容量快速衰減。由于這種體積效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。最終造成了其電極材料循環(huán)壽命短，容量保持率低等一系列的問題。為此，研究者嘗試采用各種技術(shù)改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能，其中碳材料包覆是一種廣泛的改性技術(shù)。

最近，碳包覆層的摻雜改性受到關(guān)注。碳層中摻雜氮原子可增加活性位點(diǎn)，提高負(fù)極材料的可逆容量，也可以提高材料的導(dǎo)電性。現(xiàn)有技術(shù)(CN 106941174A，CN 109786666A，CN 111628148 A)公開了不同的硅/碳復(fù)合材料碳層進(jìn)行氮元素的摻雜技術(shù)。為進(jìn)一步提升材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，可采用雙元素?fù)诫s的碳包覆硅負(fù)極。中國專利(CN 110752352A)公開了一種硼氮摻雜碳包覆硅負(fù)極材料的制備方法。研究發(fā)現(xiàn)(Journal ofPower Sources,2015,276:222-229.)，增加磷摻雜可在氮摻雜碳材料中更多的缺陷和邊緣位點(diǎn)，提高其電化學(xué)性能。Peng等人報(bào)道了一種氮磷共摻雜碳包覆氧化硅方法，氮磷雙元素協(xié)同作用有效提高了材料儲鋰能力，同時(shí)加速鋰離子的擴(kuò)散(Applied Surface Science,2020,507:145060.)。然而，該方法中制備過程復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，更為重要的是制備復(fù)合材料比表面積小，不利于電解的滲透和鋰離子的嵌入，限制硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種納米硅@氮磷雙摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法，主要解決硅作為電極材料時(shí)存在體積效應(yīng)巨大和導(dǎo)電性差的問題，同時(shí)該材料為多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，極大縮短了鋰離子的擴(kuò)散和傳輸路徑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種納米硅@氮磷雙摻雜碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米硅分散于水和乙醇的混合溶液中，正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)合成Si@SiO₂顆粒；

(2)將Si@SiO₂顆粒分散于苯胺的酸性溶液中，加入引發(fā)劑，引發(fā)苯胺在Si@SiO₂上聚合，所得產(chǎn)物干燥后經(jīng)高溫煅燒形成Si@SiO₂@NPC材料；

(3)Si@SiO₂@NPC用氫氟酸刻蝕后形成蛋黃殼型結(jié)構(gòu)Si@void@NPC。

根據(jù)以上方案，所述納米硅粉粒徑為30～150nm，正硅酸乙酯與納米硅的質(zhì)量比為1:1～12:1。

根據(jù)以上方案，步驟(2)酸性溶液中的酸為植酸或植酸與質(zhì)子酸的混合物，植酸的濃度為0.03～0.1mol/L。