[發(fā)明專利]一種鎵鋯復(fù)合氧化物-分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110446402.4
• 申請日: 2021-04-25
• 公開（公告）號: CN113134386B
• 公開（公告）日: 2022-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王森;樊衛(wèi)斌;董梅;秦張峰;王建國
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C1/12;C07C9/08
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 趙琪

本發(fā)明提供了一種鎵鋯復(fù)合氧化物?分子篩催化劑，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的催化劑包括混合的鎵鋯復(fù)合氧化物和氫型H?SSZ?13分子篩；所述鎵鋯復(fù)合氧化物的化學(xué)式為Ga_aZr_bO_c。在本發(fā)明中，鎵鋯復(fù)合氧化物具有較大的表面氧空穴濃度，可促進(jìn)CO₂吸附活化，提高CO₂轉(zhuǎn)化率，同時(shí)鎵鋯復(fù)合氧化物具有適中的CO₂吸附強(qiáng)度，能夠有效避免C?O鍵的過度解離，降低副產(chǎn)物CO的生成；H?SSZ?13分子篩具有八元環(huán)孔口結(jié)構(gòu)，有利于限制長鏈烴類的生成，同時(shí)其較強(qiáng)的酸強(qiáng)度以及高的強(qiáng)酸位點(diǎn)含量有利于高選擇性生成丙烷。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎵鋯復(fù)合氧化物-分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

CO₂是一種無毒、豐富的含碳資源。通過加氫方式，將CO₂作為原料直接轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品不僅可以減緩溫室效應(yīng)，調(diào)節(jié)大氣中的碳平衡，同時(shí)也開辟了一條制備清潔燃料的新路線。其中，丙烷是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，同時(shí)也是液化石油氣(Liquefied Petroleum Gas，簡稱LPG)的主要組成部分。因此，實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性直接轉(zhuǎn)化CO₂制丙烷具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，直接轉(zhuǎn)化CO₂制備碳?xì)浠衔铮绫椋赏ㄟ^費(fèi)托合成(Fischer-Tropschsynthesis)路線和基于甲醇中間體(methanol-intermediate)合成路線來實(shí)現(xiàn)。采用Fe、Co或Rh基催化劑的費(fèi)托合成路線，一般具有較高的CO₂轉(zhuǎn)化率，但是由于Anderson-Schultz-Flory(簡稱ASF)規(guī)則的限制，碳?xì)浠衔锏纳勺兊貌豢煽兀曳磻?yīng)過程中產(chǎn)生了大量甲烷副產(chǎn)物，嚴(yán)重降低了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。基于甲醇中間體合成路線使用的ZnZrO_x/SAPO-34、ZnAl₂O₄/SAPO-34、ZnGa₂O₄/SAPO-34和InZrO_x/SAPO-34等雙功能催化劑在CO₂加氫過程中可有效突破ASF規(guī)則限制，但是主要產(chǎn)物為低碳烯烴，而丙烷選擇性不超過10％。

有研究指出采用CuZnZrO_x/Pd-Beta復(fù)合催化劑在CO₂加氫過程中可提高丙烷選擇性到達(dá)21.1％，CO₂轉(zhuǎn)化率為21.2％，但反應(yīng)過程中生成了大量副產(chǎn)物CO，CO選擇性達(dá)到64.5％。再如利用In₂O₃/SAPO-34復(fù)合催化劑，雖然在CO₂加氫過程中可進(jìn)一步提高丙烷選擇性到達(dá)30％，但是副產(chǎn)物CO選擇性高達(dá)85％。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種鎵鋯復(fù)合氧化物-分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的鎵鋯復(fù)合氧化物-分子篩催化劑催化CO₂加氫制備丙烷時(shí)，具有高CO₂轉(zhuǎn)化率和丙烷選擇性，以及良好的催化穩(wěn)定性，同時(shí)還可以有效抑制CO副產(chǎn)物的生成。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種鎵鋯復(fù)合氧化物-分子篩催化劑，包括混合的鎵鋯復(fù)合氧化物和氫型H-SSZ-13分子篩；所述鎵鋯復(fù)合氧化物的化學(xué)式為Ga_aZr_bO_c，其中，a、b、c為Ga、Zr、O的原子比，且a、b、c使Ga_aZr_bO_c的化合價(jià)為0。

優(yōu)選的，所述鎵鋯復(fù)合氧化物與氫型H-SSZ-13分子篩的質(zhì)量比為(0.2～5)：1。

優(yōu)選的，所述a與b的比值為(0.01～1.0)：(0.1～5.0)。