[發(fā)明專利]一種硝基苯加氫制備苯胺的方法及其雜化納米結(jié)構(gòu)鈀催化劑

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110444159.2
• 申請日: 2021-04-23
• 公開（公告）號: CN113121359A
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周繼承;趙興星
• 申請（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/46;B01J29/04;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/34;B01J37/16
• 代理公司: 長沙歐諾專利代理事務(wù)所(普通合伙) 43234
• 代理人: 歐穎;張文君

本發(fā)明提供一種硝基苯加氫制備苯胺的方法及其雜化納米結(jié)構(gòu)鈀催化劑。所述方法包括：在特定的溶劑、催化劑和加氫反應(yīng)條件下，原料硝基苯發(fā)生加氫反應(yīng)制備得到苯胺，所述溶劑為異丙醇、甲醇、乙醇中的至少一種，所述催化劑為Pd/@?ZrO₂/SBA?15催化劑；氫氣壓力為0.3MPa～1.0MPa，反應(yīng)溫度為30℃～80℃，反應(yīng)時間為5min～60min；其中，所述Pd/@?ZrO₂/SBA?15催化劑的制備方法包括：1)采用浸漬法制備復(fù)合載體ZrO₂/SBA?15；2)采用光催化還原法將Pd納米顆粒錨定到復(fù)合載體ZrO₂/SBA?15上得到所述Pd/@?ZrO₂/SBA?15催化劑。本發(fā)明提供的方法在反應(yīng)條件溫和的條件下可以獲得100％的硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性，具有活性組分Pd負(fù)載量少、催化劑用量少、催化效率高等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硝基苯加氫制備苯胺的方法及其雜化納 米結(jié)構(gòu)鈀催化劑。

背景技術(shù)

苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，通常以硝基苯為原料經(jīng)過深加 工而制得，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑和異氰酸酯等生產(chǎn)領(lǐng)域，以苯胺為 原料可制成幾百種產(chǎn)品和中間體。

硝基苯液相加氫制備苯胺是一條節(jié)能且環(huán)境友好的的生產(chǎn)路線，也是目前應(yīng)用最廣 泛的苯胺生產(chǎn)方法。目前，該反應(yīng)最常用的催化劑主要依賴于負(fù)載的貴金屬，如Pd、Pt、Rh、Ru、Au等。如專利申請CN110003016A公開一種硝基苯加氫制備苯胺的方法。該方 法是在水溶液中，以兩親性磁性納米材料負(fù)載鈀Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Pd為催化劑， 催化硝基苯加氫制備苯胺。該方法制備得到的催化劑可以在溫和條件下對硝基苯具有較 高的催化效率，選擇性較好，并且催化劑在外加磁場中容易分離、分離后的能夠重復(fù)使 用。專利申請CN109126823A公開了一種硝基苯選擇性加氫制備苯胺的催化劑，該催化 劑以碳基材料為催化劑載體，負(fù)載多組分金屬制成催化劑，記作：NM-TM/C或NM-TM- TM/C，其中NM為Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一種，TM為Ni、Co、Cu或Fe 中的一種；該催化劑應(yīng)用方法：配制硝基苯乙醇溶液，并將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜，往高 壓反應(yīng)釜中加入NM-TM/C或NM-TM-TM/C催化劑，并通入氫氣至1.0-5.0MPa，反應(yīng)溫 度為18℃，反應(yīng)時間為0.5-2.0h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，采用離心方法將液 體與催化劑分離。該發(fā)明催化反應(yīng)速率高、苯胺選擇性高、成本低、節(jié)能環(huán)保、無毒無 害、反應(yīng)溫度低。

本發(fā)明擬提供一種貴金屬載量低、制備方法環(huán)保的催化劑，且催化硝基苯加氫制備 苯胺時，具有催化劑用量少、反應(yīng)條件溫和、及催化效率高等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用浸漬法使氧化鋯以單層形式負(fù)載在所述載體SBA-15分子篩上并形成半導(dǎo) 體膜層，再通過氣相還原法將鈀納米顆粒錨定在所述半導(dǎo)體膜層上，活性組分Pd納米顆 粒與所述ZrO₂半導(dǎo)體膜層產(chǎn)生協(xié)同作用使得制備的Pd/@-ZrO₂/SBA-15催化劑具有優(yōu)良的活性，在反應(yīng)溫和的條件下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性均可以達(dá)到100％。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種硝基苯加氫制備苯胺的方法，所述方法包括： 在特定的溶劑、催化劑和加氫反應(yīng)條件下，原料硝基苯發(fā)生加氫反應(yīng)制備得到苯胺，所述溶劑為異丙醇、甲醇、乙醇中的至少一種，所述催化劑為Pd/@-ZrO₂/SBA-15催化劑； 所述加氫反應(yīng)條件包括：氫氣壓力為0.3MPa～1.0MPa，反應(yīng)溫度為30℃～80℃，反應(yīng)時 間為5min～60min；其中，所述Pd/@-ZrO₂/SBA-15催化劑采用以下方法制備，包括：

1)采用浸漬法使ZrO₂以單層形式負(fù)載在載體SBA-15分子篩上并形成半導(dǎo)體膜層，得到復(fù)合載體ZrO₂/SBA-15；