[發明專利]摻雜型混價態銅催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110439320.7
• 申請日: 2021-04-25
• 公開（公告）號: CN113101937A
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 朱紅平;賴恩義;陳藝林;趙金波;江云寶;李軍;江巧珠
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/89;B01J23/889;B01J23/83;C07C29/149;C07C31/20
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本發明涉及一種摻雜型混價態銅催化劑及其制備方法和應用。該摻雜型混價態銅催化劑包括載體和金屬元素組分，所述金屬元素組分包括Cu(0)、Cu(I)、0價的其它金屬元素M′和其它價態的其它金屬元素M″。該催化劑可應用于丙二酸酯類或3?羥基丙酸酯類化合物加氫制1，3?丙二醇。

技術領域

本發明涉及一種摻雜型混價態銅催化劑及其制備方法，這種催化劑可用于丙二酸酯類以及3-羥基丙酸酯類化合物加氫制備1，3-丙二醇。

背景技術

1，3-丙二醇是一種重要的二醇類有機中間體，廣泛地用于食品、醫藥、化妝品、涂料等的添加劑或基礎合成原料。1，3-丙二醇也是一種重要的單體，可與多級有機酸、多級異腈酸酯、多級酰氯等發生聚合反應，生產聚酯、聚酰胺等聚合材料。其中突出的是1，3-丙二醇與對苯二甲酸反應合成聚對苯二甲酸丙二醇酯，該聚酯是一種高端聚酯彈性纖維，市場應用廣闊。

環氧乙烷氫酯化法可以制備3-羥基丙酸酯，3-羥基丙酸酯加氫反應可以合成1，3-丙二醇，但是后者容易發生脫水、脫酸等副反應，因此反應選擇性不高(Surface Reviewand Letters，2009，16，343-349)。2001年Shell公司專利US6191321B1和WO00/18712述求Cu-ZnO催化劑以及摻雜Zr和Ba的Cu-ZnO催化劑，實施例顯示在液時空速1h^-1、壓強1500psig、溫度165-190℃下，3-羥基丙酸酯的轉化率在50.19-99.60％內變化，相應地1，3-丙二醇選擇性為40.31-60.73％。2002年三星公司申請了鉻酸銅或Pd/C催化劑的專利，實施例中提及釜式反應器內的性能測試，顯示鉻酸銅在壓強1500psig、溫度180℃、反應時間15h下催化3-羥基丙酸酯的轉化率只有5％，產物1，3-丙二醇的選擇性僅為3％(US6348632B1和US6521801B2)。2007年蘭州化學物理研究所專利CN101020635A和US20070191629A1公開Cu/TiO₂-SiO₂催化劑和固定床式反應器，在溫度140℃、壓強7MPa下獲得3-羥基丙酸甲酯的轉化率為80.3-93.9％和1，3-丙二醇的選擇性為79.6-88.2％。

發明內容

本發明人的研究發現，Cu/SiO₂催化劑用于3-羥基丙酸酯轉化為1，3-丙二醇，其催化機理是基于臨氫狀態下Cu(0)與Cu(I)的協同作用，其中Cu(0)負責H₂的活化產生H^-，Cu(I)起著Lewis酸作用，吸附3-羥基丙酸酯，并使其活化，兩者共同作用使得3-羥基丙酸酯催化轉化為1，3-丙二醇。因此，在該類催化劑中，關鍵點是控制臨氫狀態下Cu(0)與Cu(I)的產生。本發明人進一步研究發現，產生Cu(0)與Cu(I)后，兩者的比例控制有著重要的作用，這也決定了催化劑的反應穩定性。本發明人再進一步研究發現，Cu(0)組分的控制需要添加其它適當的金屬，同時Cu(I)的組分控制也需要添加其它適當的金屬?；诖耍岢霰旧暾垺?/p>

在第一方面，本申請提供一種摻雜型混價態銅催化劑，該催化劑包括載體和金屬元素組分，所述金屬元素組分包括Cu(0)、Cu(I)、0價的其它金屬元素M′和其它價態的其它金屬元素M″。

根據本發明的一些實施方式，Cu(0)與Cu(I)的摩爾比為0.25-4.0，例如0.5、1.0、1.3、1.5、1.8、2.1、2.5、2.9、3.0、3.5、3.8等。在一些實施例中，Cu(0)與Cu(I)的摩爾比為1-4。在一些實施例中，Cu(0)與Cu(I)的摩爾比為2-4。

根據本發明的一些實施方式，0價的其它金屬元素M′與Cu(0)的摩爾比為0.01-0.30，例如0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.3。在一些實施例中，0價的其它金屬元素M′與Cu(0)的摩爾比為0.1-0.15。