[發明專利]一種復合金屬氧化物型氧化還原催化劑的合成及其在乙烷化學鏈氧化脫氫反應中的應用

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• 申請號: 202110432885.2
• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113289611A
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 何方;楊明;蔣仕燦;丁維笑;宋達;王敬薇;鄧豪
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J27/055;B01J27/25;B01J33/00;C07C5/48;C07C11/04
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本發明公開了一種復合金屬氧化物型氧化還原催化劑的合成及其在乙烷化學鏈氧化脫氫反應中的應用。本發明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑和用不同比例硝酸鈉、硫酸鈉負載該催化劑的制備方法以及該催化劑在乙烷化學鏈氧化脫氫制烯烴中的應用。發明所使用的催化劑，用于催化乙烷氧化脫氫制乙烯反應時，能夠實現化學鏈循環反應，降低反應所需的能耗，獲得高乙烯選擇性和乙烯收率，無污染，且該催化劑再生后仍能保持良好的催化活性。原料來源豐富、載體價格便宜、制備容易，有較好的開發潛力，在催化乙烷制乙烯方面有很好的應用前景。

技術領域

本發明涉及氧化還原催化劑、化學鏈領域，具體涉及用于乙烷化學鏈氧化脫氫制烯烴的催化劑及其在乙烷化學鏈氧化脫氫反應中的應用。

背景技術

乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，也是石化工業中一種重要的基礎原料。乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯產品占石化產品的75％以上，在國民經濟中占有重要的地位。世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。隨著全球經濟的發展，人類對乙烯需求量與日俱增。由于石油資源的短缺，利用天然氣資源直接或間接生產乙烯的課題已經引起國內外化學家的重視。乙烷是天然氣和液化石油氣的主要成分之一，研究通過催化氧化脫氫的方法利用乙烷生產乙烯對我國的石化工業發展具有重要的理論及實際意義。

乙烯是化學工業的重要基石。廣泛用作生產各種產品的基礎材料，主要包括塑料、橡膠、燃料調合劑和化學中間體。研究開發出可以在較低溫度下得到較高乙烯收率的乙烷制乙烯路線具有重要意義，如何充分利用乙烷使其轉變成高附加值的乙烯，已經成為了當今世界性的研究熱點。目前，乙烯主要通過乙烷和石腦油的蒸汽裂解產生。在這些過程中，原料通過氣相自由基反應在高溫下熱轉化為乙烯和其他輕烯烴以及氫的副產物，消耗大量的能量。過程中還會產生大量焦炭及C3副產物。針對輕質烯烴的低選擇性問題，以及實現低碳烷烴高附加值利用的目標，石化行業開始考慮輕質烷烴的脫氫可行性。目前常見的催化劑有過渡金屬氧化混合物類、堿金屬及堿土金屬類、稀土類和貴金屬類。本文主要介紹堿金屬類Ca基催化劑Ca₂MnO₄。

乙烷通過化學循環氧化脫氫制取乙烯，反應溫度低，能耗較少，轉化率較高，引起許多催化工作者的興趣。催化氧化脫氫反應是通過在反應體系中引入氧化劑，使反應成為具有較低Gibbs自由能的放熱反應，從而在較低的溫度下獲得較高的平衡轉化率。在乙烷氧化脫氫反應中，氫的氧化使反應能夠更好的向乙烯生成的方向進行，使乙烷有可能實現更高的單次轉化率，又是放熱反應，減少了外部燃料燃燒的需求。還原后，催化劑在空氣中氧化回復晶格氧，重復使用，實現化學鏈循環氧化脫氫反應。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的在于提供一種用于乙烷氧化脫氫制烯烴的催化劑，其具有能夠在相對較低的反應溫度下，催化乙烷氧化脫氫制烯烴反應；利用固體Ca₂MnO₄氧化還原催化劑，通過化學鏈反應將空氣中的氧傳遞給乙烷，避免了氣相氧的使用帶來的危險性和空氣分離裝置的操作成本。且與純氧相比，Ca₂MnO₄氧化還原催化劑的氧化性較弱，可抑制乙烷的深度氧化，提高乙烯選擇性；硝酸鈉等的摻雜可提高催化劑對氫的氧化活性，促使反應向生成烯烴的方向進行。利用化學鏈循環反應，反應后的催化劑可被空氣氧化恢復晶格氧循環使用，并且能夠達到較高的乙烷轉化率和乙烯選擇性。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種用于乙烷化學鏈氧化脫氫制烯烴的Ca基Ca₂MnO₄催化劑，并負載不同比例的硝酸鈉、硫酸鈉對催化劑的催化性能進行改性。

其Ca2MnO4制備步驟如下：

步驟一：Ca(NO)₃·4H₂O和Mn(NO)₃以2：1的摩爾比溶解在 25ml的去離子水中，在40℃的溫度下攪拌30min。