[發明專利]一種四苯乙烯硼酸酯衍生物的次氯酸鹽熒光探針

有效

• 申請號: 202110431668.1
• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113135949B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 宮相碩;馬淑玥;曹篤霞
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 劉德

本發明公開了一種新型檢測次氯酸鹽熒光探針的制備方法及應用。該探針分子式為C₄₄H₄₀BNO₂，具有如下所示結構：。該探針在良溶劑中熒光微弱而在不良溶劑水中具有強綠色熒光，表現出明顯的聚集誘導發光現象。熒光探針在PBS緩沖溶液中呈現明亮的綠色熒光，但當與次氯酸鹽作用后，熒光猝滅。熒光探針在PBS緩沖溶液中與次氯酸鹽作用后，幾秒鐘內反應劇烈，1分鐘內達到穩定。本發明熒光探針對次氯酸鹽的檢測具有優異的選擇性，超高的靈敏性，以及較快的反應時間，現象明顯，并且具有在純水環境中依然無損探針識別次氯酸鹽的效果。

技術領域

本發明涉及一種檢測次氯酸鹽的熒光探針，具體涉及一種四苯乙烯衍生物的次氯酸鹽熒光探針制備方法以及在水體系中對次氯酸鹽識別的應用。

背景技術

四苯乙烯衍生物作為一類重要的聚集誘導發光（AIE）活性體，具有類似扭曲的螺旋槳狀結構。近年來，四苯乙烯衍生物因優異的聚集誘導發光性質、大斯托克斯位移、優異的光穩定性和低毒性等光物理性質得到了越來越多的研究。

次氯酸（HClO）是活性氧物質（ROS）中最重要的氧化劑之一，它在免疫系統中占據重要位置，例如對病原微生物和病毒的抵抗力等等。當生物體內的次氯酸鹽濃度不穩定時，會引起一系列疾病，如帕金森氏病，阿爾茨海默氏病，腦缺血和癌癥。因此，對次氯酸鹽的檢測已成為人類關注的焦點。其中熒光探針以其高選擇性，良好的靈敏性以及操作簡單，可實時分析等優點，受到了人們的廣泛青睞。目前關于不同骨架次氯酸鹽檢測的熒光探針報道雖多，但是這些探針各有優缺點。然而，基于聚集誘導發光（AIE）的熒光探針不僅繼承了傳統有機分子熒光探針的優點，同時克服了其最大的缺點（聚集誘發的猝滅，ACQ），在高濃度或聚集時也能提供良好的熒光。

發明內容

針對目前次氯酸鹽熒光探針的發展現狀及存在的不足，本發明提供了一種四苯乙烯衍生物的次氯酸鹽熒光探針。探針分子式為C₄₄H₄₀BNO₂，簡稱TPE-Bpin，如式（I）所示的結構：

。

上述熒光探針的制備方法采用以下步驟：（1）4-（二苯胺基）苯硼酸、苯甲酰溴溶于甲苯和無水乙醇（v:v=8:1）中。N₂保護下，加入四（三苯磷）鈀和碳酸鉀回流20 h，用二氯甲烷萃取，得固體為TPE-Ac，其結構式如下：

。

（2）將4-溴二苯甲酮與TPE-Ac、鋅粉溶于四氫呋喃中，0℃氬氣保護下滴加四氯化鈦在75℃下回流過夜。然后將反應用10%碳酸鉀水溶液淬滅，并用二氯甲烷萃取。有機層用去離子水洗滌，過濾，將該溶液真空濃縮并通過柱色譜法純化，得到呈固體產物TPE-Br，其結構式如下：

；

（3）將TPE-Br與雙（頻哪醇）二硼、乙酸鉀溶于無水N,N-二甲基甲酰胺（DMF），Pd(dppf)Cl₂作為催化劑，氮氣保護下，85℃的條件下反應24 h，萃取干燥后利用硅膠色譜柱狀分離法對其進行提純處理，得到式（I）所示化合物

。

其中所述步驟（1）中，甲苯和無水乙醇的體積比為8:1，優選二氯甲烷對其有機相進行萃取除去水樣。

其中所述步驟（2）中，TPE-Ac與4-溴二苯甲酮的摩爾比為1: 1.25，優選10%碳酸鉀水溶液對反應進行猝滅。

其中所述步驟（3）中，TPE-Br與雙（頻哪醇）二硼的摩爾比為1:2.5，催化劑優選Pd(dppf)Cl₂，摩爾用量為反應原料的2%-5%。

上述的熒光探針主要用于檢測純水環境中的次氯酸鹽。

其中所述的檢測方法為熒光猝滅。