[發明專利]基于晶相轉變的聚合物彈性體及其形狀記憶行為調控方法

有效

• 申請號: 202110431585.2
• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113354904B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 潘鵬舉;袁文華;余承濤;鄭映;單國榮;包永忠
• 申請（專利權）人: 浙江大學衢州研究院;浙江大學
• 主分類號: C08L23/20
• 分類號: C08L23/20;C08J3/24;C08J7/00
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發明涉及形狀記憶彈性體技術，旨在提供一種基于晶相轉變的聚合物彈性體及其形狀記憶行為調控方法。該聚合物彈性體是由具備晶型I和晶型II的多晶型聚丁烯?1經化學交聯制得，其中晶型I的熔點為122～129℃，晶型II的熔點為102～108℃；該聚合物彈性體能隨環境溫度和退火時間的不同產生晶型轉變和熔點變化，從而實現其形狀記憶行為的調控。本發明基于多晶型聚合物的自發晶型轉變，無需外部試劑參與，實現了彈性體熔點和形狀記憶行為的連續調控。可在兩種晶型熔點之上完全消除熱歷史，實現循環使用和再編程。制備流程簡單，有利于大規模制備。

技術領域

本發明涉及形狀記憶彈性體技術，更具體地說涉及一種基于多晶型聚合物的晶相轉變實現彈性體形狀記憶行為可調可變的方法。

背景技術

形狀記憶聚合物作為一種新型智能聚合物材料，能在外界環境條件(溫度、光、電、磁、溶液等)變化的刺激下，實現材料微觀結構和宏觀形狀的回復。由發現至今，國內外學者發展了多種不同形狀記憶聚合物材料以滿足應用需求。形狀記憶聚合物及其復合材料已經被應用于航空航天、生物醫學、智能制造、仿生學、紡織和結構工程等領域。

傳統意義上的形狀記憶聚合物在樣品制備完成后便具有了特定的形狀記憶行為，包括熱轉變溫度、形狀回復率等。這是因為大部分高分子在加工完成后，具有穩定不變的熱性能，而形狀記憶聚合物在不同領域的應用性和適配度正是由其熱轉變溫度和形狀回復程度決定的。因此要開發適合不同應用場合的形狀記憶聚合物往往需要重新設計其化學結構和加工流程，這無疑為原料的選擇、工藝的搭建增加了諸多的困難。

近年來，備受關注的動態共價鍵由于其高度可控的鍵交換反應，賦予高分子材料成型后性能可調、可再加工等特性。例如，Pan課題組在2020年利用酯交換反應制備了系列無規共聚物，用于構筑具有可控變形溫度的形狀記憶材料(Pan等,ACS Macro Lett.,2020,9,588-594)。Xie課題組提出拓撲異構高分子網絡的概念，通過側鏈可發生酯交換反應的高分子網絡，分別構建了接枝鏈長異構體系和網絡拓撲缺陷異構體系，實現了材料熔點、模量、形狀記憶行為等的連續精準調控(Xie等,Sci.Adv.,2020,6,eaaz2362；Xie等,Nat.Commun.,2020,11,4257)。

盡管如此，上述所有聚合物彈性體形狀記憶行為的調控方法都存在一些局限。一方面是上述體系通常需要外部試劑(如催化劑)參與調控過程；另一方面是上述調控過程只能單向發生，最終達到一個熱力學穩態的終點，即不具有循環利用和再編程性。由上所述，針對聚合物彈性體設計一種自主的、可再編程的形狀記憶行為調控方法仍具有很大挑戰。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種基于晶相轉變的聚合物彈性體及其形狀記憶行為調控方法。本發明通過聚丁烯-1在不同退火溫度/時間下形成不同熔點的晶型，使彈性體展現出差異化的形狀記憶行為。

為解決技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種基于晶相轉變的聚合物彈性體，該聚合物彈性體是由具備晶型I和晶型II的多晶型聚丁烯-1經化學交聯制得，其中晶型I的熔點為122～129℃，晶型II的熔點為102～108℃；該聚合物彈性體能隨環境溫度和退火時間的不同產生晶型轉變和熔點變化，從而實現其形狀記憶行為的調控。

本發明進一步提供了所述基于晶相轉變的聚合物彈性體的制備方法，是下述方案中的任意一種：

方案一：將交聯劑和交聯助劑加入丙酮中并充分溶解，混合溶液中交聯劑和交聯助劑的總質量濃度為0.2g/ml；將多晶型聚丁烯-1置于開煉機中，在115℃的條件下混煉10分鐘；然后逐滴加入混合溶液，滴加完成后繼續混煉10分鐘得到共混物；將共混物在150℃、10MPa的條件下熱壓20分鐘，得到具備永久形狀A的聚合物彈性體；或者，