[發明專利]以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 202110429630.0
• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113135960A
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 劉家頌;何軍;陳貴;陳靈晶
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00;B01J31/22;C07C53/02;C07C51/00;C01B32/40;C01B3/06
• 代理公司: 廣州市科豐知識產權代理事務所(普通合伙) 44467
• 代理人: 王海曼

發明公開了一種以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物及其合成方法和應用；旨在提供一種在空氣氛中，常溫常壓條件下對光催化二氧化碳還原具有良好催化活性的催化劑，其技術方案是將4?bibpy配體和五羰基氯錸固體按照物質的量比1:1.5?2.5置于史萊克瓶中，抽真空充氬氣反復三次；將用惰性氣體鼓泡15?25分鐘后注入瓶中，密封，在惰性氣體組分下攪拌加熱至70?90℃，冷凝回流反應10?16小時，得到的黃色沉淀固體用洗滌劑沖洗多次；經氧化鋁柱層析純化分析后，得到雙核錸配合物反式產物trans?4?bibpyRe₂(CO)₆Cl₂和順式產物cis?4?bibpyRe₂(CO)₆Cl₂；屬于催化劑技術領域。

技術領域

本發明涉及一種雙核錸配合物，尤其涉及一種以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物及其合成方法和應用。

背景技術

目前，人類所利用的能源，85％源于化石燃料。燃料化石燃料已引起了嚴重的環境污染；所釋放的大量二氧化碳(CO₂)也引起越來越嚴重的氣候變暖問題。然而，二氧化碳也是重要的碳資源，將CO₂轉化成為高附加值的化學品或液體燃料，將是解決環境污染、氣候變暖、能源危機等問題的最理想方式之一。在二氧化碳催化還原的研究中最具應用前景的是光催化還原反應，因此研究和開發可直接利用可見光還原二氧化碳的催化劑具有重要意義。

基于現代有機合成技術、Suzuki反應(鈴木反應)的相關研究進展。2,7-二叔丁基-9,9-二甲基-4,5-二硼酸氧雜蒽中，活化的硼酸基團與鹵代芳烴中的鹵素原子具有強螯合的特點，能與活化的硼酸發生金屬轉移反應，最后進行還原-消除而生成多聯吡啶配體。

多聯吡啶具有特殊的螯合能力，與過渡金屬配位能有效穩定過渡金屬低價態。二聯吡啶配體及其衍生物是在配位化學中扮演著重要角色的有機配體，聯吡啶分子內具有共軛大π鍵，具有優良的電子和能量傳導的性質，并且是良好的生色基團。其具有很強的受電子和給電子能力，且能與多種金屬配位形成穩定的配合物。近年來，此類氮雜環類化合物已經大量用于與各種過渡金屬偶聯形成的新型配合物，成為研究的熱點。目前，聯吡啶基配合物已廣泛應用于太陽能轉化、光信息傳導、傳感器、超分子組裝、光催化、以及在生物體內用作熒光探針等方面。例如：四聯吡啶(三聯吡啶的吡啶鐵配合物)的鈷配合物可以用于水氧化以及產氫(EnergyEnvironmental Science,2012,5,7903–7907)；五聯吡啶(三聯吡啶的二聯吡啶鐵配合物)可用于抗腫瘤(Chemistry-A European Journal,2015,21,3062-3072)。因此對二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物的合成一直是化學家們關注的熱點之一。文獻上報道的二聯吡啶氧雜蒽雙核錸配合物合成方法步驟長，反應條件苛刻。

發明內容

為此，本發明的目的是第一個目的是提供一種在空氣氛中常溫常壓條件下對光催化二氧化碳還原具有很好的催化活性的2,7-二叔丁基-9,9-二甲基-4,5-二硼酸氧雜蒽-二2,2'-聯吡啶雙核錸配合物。

本發明的第二個目的是提供上述以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物的制備方法。

本發明的第二個目的是提供上述以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物的作為催化劑的應用。

為此，本發明的提供的第一個技術方案是這樣的：

一種以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物，其特征在于，其結構如式1所示：

本發明提供的第二個技術方案是：

一種以二聯吡啶氧雜蒽為配體的雙核錸配合物的合成方法，依次包括如下步驟：

1)將4-bibpy配體和五羰基氯錸固體按照物質的量比1:1.5-2.5置于史萊克瓶中，抽真空充氬氣反復三次；