[發明專利]硅雜1,3-二醚化合物及其制備方法、烯烴聚合催化劑及烯烴聚合方法

有效

• 申請號: 202110426443.7
• 申請日: 2021-04-20
• 公開（公告）號: CN113248535B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: 焦洪橋;李化毅;李剛健;李倩;袁煒;羅志;張玉柱;李彥鵬;王林;乃國星;姚強;張彤輝;張利軍;王立凱;蔣生祥;黃河;張彩霞;胡琳;曾祥國;王健;王偉;李麗英;王齊
• 申請（專利權）人: 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司;中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C08F4/626;C08F10/00;C08F110/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;劉亭亭

本發明涉及烯烴聚合領域，公開了硅雜1,3?二醚化合物及其制備方法、烯烴聚合催化劑及烯烴聚合方法。所述硅雜1,3?二醚化合物具有式I所示的結構：式I中，R¹和R²相同或不同，各自獨立地為C₁?C₁₀的鏈烷基、C₃?C₁₂的環烷基和C₆?C₂₀的芳基中的任意一種；R³、R⁴、R⁵、R⁵和R⁶相同或不同，各自獨立地為氫、鹵素基團、C₁?C₁₀的鏈烷基、C₃?C₁₂的環烷基和C₆?C₂₀的芳基中的任意一種；R⁷和R⁸相同或不同，各自獨立地為C₁?C₅的鏈烷基中的任意一種。本發明的硅雜1,3?二醚化合物作為烯烴聚合催化劑的外給電子體使用，能以更高的催化活性制備具有高熔融指數的聚烯烴，從而能有效地提高聚合效率，具有廣泛的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合領域，具體涉及硅雜1,3-二醚化合物及其制備方法、烯烴聚合催化劑及烯烴聚合方法。

背景技術

聚丙烯性價比高，應用廣泛。聚丙烯可用于注塑、擠出、吹塑等生產工藝，在注塑和擠出工藝中，為了提高加工效率和制備大型注塑制件，通常需要提高聚丙烯的熔融指數來滿足加工要求。一般情況下，丙烯聚合采用MgCl₂負載的Ziegler-Natta催化劑(Z-N催化劑)制備，在丙烯聚合時加入氫氣作為分子量調節劑，氫氣可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指數，然而，當氫氣量增大到一定程度后，熔融指數增加的程度降低，而催化活性下降，影響催化效率，因此，氫氣的加入量受到聚合工藝的限制。目前，工業裝置上為了得到高熔融指數聚丙烯，通常在聚丙烯生產出后，加入一定量的過氧化物促使聚丙烯降解來增加聚丙烯的熔融指數。該方法制備的高熔融指數聚丙烯顏色容易發黃，并帶有一定的氣味，影響聚丙烯制品的外觀。

目前，工業生產聚丙烯使用的催化劑主要為含有二酯內給電子體的MgCl₂負載型Z-N催化劑，該類催化劑在聚合時需要配以外給電子體。外給電子體的主要作用是調節聚丙烯的等規度和催化劑對氫氣的敏感性，對催化劑活性、聚丙烯的表觀密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影響。現在使用的外給電子體主要是含有1到4個烷氧基的硅烷類給電子體，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外給電子體的結構不同，對聚丙烯的等規度、催化劑的氫氣敏感性以及活性有不同的影響。根據不同需求，可以選用不同的外給電子體生產不同牌號的聚丙烯產品。

US5652303和US5844046公開了將二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷組合，可以中等程度調節聚丙烯的分子量分布和熔融指數。二醚和硅氧烷組合也能達到調控聚丙烯等規度、分子量分布以及MFR的目的(US5869418)，但是其效果不如兩種硅烷組合的明顯。

US6087459公開了將雙環戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷組合，能夠在很寬的范圍內調控聚丙烯的熔融指數(MFR)，特別是能得到高MFR的聚丙烯。四乙氧基硅烷產生的聚丙烯等規度低，但具有高的熔融指數，雙環戊基二甲氧基硅烷制備的PP具有高的等規度和低的熔融指數。

US6111039公開了在兩段聚合上，第一段使用四乙氧基硅烷作為給電子體，第二段使用四乙氧基硅烷/雙環戊基二甲氧基硅烷混合給電子體，得到了剛性高、中等分子量分布和中等熔融指數的PP。

US71832342006公開了將雙十氫異喹啉二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷組合，能夠在較寬的范圍內調控聚丙烯的MFR和分子量分布。

CN99805994.3公開了使用雙環戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷組合制備抗沖聚丙烯。