[發(fā)明專利]一種多孔鉍-碳材料、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110416611.4
• 申請(qǐng)日: 2021-05-20
• 公開（公告）號(hào): CN113130873B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高標(biāo);魏昌昊;金齊儒;郭思廣;霍開富
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢科技大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 北京君有知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11630
• 代理人: 焦麗雅

本發(fā)明提供一種用碳酸氧鉍，直接鎂熱合成多孔鉍?碳復(fù)合材料，該方法包括以下步驟：將碳酸氧鉍和鎂粉直接混合均勻，放置在不銹鋼反應(yīng)釜中，在惰性氣氛下500℃反應(yīng)得到前驅(qū)體，隨后在酒石酸溶液中攪拌酸洗至無明顯氣泡產(chǎn)生，得到最終多孔鉍?碳產(chǎn)物。該發(fā)明材料來源廣泛，方法簡(jiǎn)單，綠色無污染，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能；用該方法制備的鉍?碳復(fù)合材料，具有多孔骨架結(jié)構(gòu)，可以在鈉離子電池充放電的過程中緩解其體積膨脹，而且在制備的過程中由于碳元素的加入，極大的提高了材料的導(dǎo)電性；在之后的鈉離子電池的測(cè)試中顯示出了較高的容量和優(yōu)異的倍率性能以及超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種電極材料及其制備方法。更具體地，涉及一種以碳酸氧鉍鎂熱合成制備多孔鉍-碳材料及其制備的方法，并研究其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來鈉離子電池由于具有比容量大、放電電壓高、穩(wěn)定性能好、使用安全和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中。其中合金型負(fù)極材料具有較高的導(dǎo)電性和高的理論容量，從而成為鈉離子電池負(fù)極材料的理想選擇。鉍作為典型的合金型負(fù)極材料，有著高達(dá)400 mAh/g的理論容量，且我國(guó)鉍資源儲(chǔ)量居全球首位，原料來源豐富，因此成為大規(guī)模生產(chǎn)鈉離子電池負(fù)極的理想材料之一。然而鉍在充放電過程中由于鈉離子的脫出、嵌入會(huì)導(dǎo)致較高的體積變化，引起結(jié)構(gòu)的破壞從而導(dǎo)致容量的衰減，因此如何緩解體積膨脹是鉍商業(yè)應(yīng)用于鈉離子電的主要問題。

通過和碳材料復(fù)合是緩解材料體積膨脹的有效手段，利用碳的高機(jī)械強(qiáng)度和高的導(dǎo)電性來對(duì)材料的結(jié)構(gòu)完整性和導(dǎo)電性進(jìn)行改善，從而提高材料的電化學(xué)性能。例如文獻(xiàn)“Bismuth Nanoparticle@Carbon Composite Anodes for Ultralong Cycle Life andHigh-Rate Sodium-Ion Batteries”（ Advanced Materials, 2019, 31(48): 19047）將檸檬酸鉍一步高溫退火得到片狀鉍-碳復(fù)合材料，并且在鈉離子電池測(cè)試中表現(xiàn)出明優(yōu)異的電化學(xué)性能。又如文獻(xiàn)“Bi@C Nanoplates Derived from (BiO)₂CO₃ as an EnhancedElectrode Material for Lithium/Sodium-Ion Batteries”（ChemistrySelect, 2018, 3(31): 8973-8979）利用多巴胺對(duì)碳酸氧鉍進(jìn)行包覆的到前驅(qū)體材料，之后在惰性氣體條件下對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行退火，從而得到二位碳包覆鉍-碳材料，由于碳材料對(duì)整體結(jié)構(gòu)形成有效支撐，從而緩解了結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象，得到較好的電化學(xué)性能。又如專利“一種多孔鉍-碳復(fù)合材料的制備方法”（CN107146915A）中通過將聚丙烯晴分散在二甲基亞砜中，通過加入鉍鹽形成膠體，再將碳布浸沒于膠體中，加熱烘干，隨后將烘干的碳布浸漬于氫氧化鉀乙醇溶液中，并烘干、退火得到多孔鉍-碳復(fù)合材料。

然而上述方式所制備的鉍/碳復(fù)合材料具有以下缺點(diǎn)：

1.合成成本過高，如使用碳布作為載體，增加材料成本。

2.鉍含量較低，使用檸檬酸鉍作為前驅(qū)物制備得到的鉍含量只有64.1 %，對(duì)材料的容量影響較大。

3.多巴胺先包覆再退火的合成步驟繁瑣，不具備大規(guī)模生產(chǎn)的前景。

發(fā)明內(nèi)容

受以上啟發(fā)，本發(fā)明利用碳酸氧鉍在加熱的過程中分解為氧化鉍和二氧化碳，通過加入鎂粉在高溫環(huán)境下將氧化鉍和二氧化碳還原成單質(zhì)鉍和碳，經(jīng)后續(xù)酸洗掉副產(chǎn)物氧化鎂，得到多孔狀鉍和原位碳層包覆的鉍-碳復(fù)合材料。并在鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。多孔狀鉍-碳復(fù)合材料有三維連貫骨架構(gòu)成，縮短了鈉離子的擴(kuò)散路徑，且能有效緩解在脫嵌鈉過程中的體積膨脹；原位還原成的碳層一方面能提高材料的導(dǎo)電性，另一方面，碳層的高機(jī)械強(qiáng)度也能進(jìn)一步緩解體積膨脹。有這種方法制備出的材料能應(yīng)用于高比能鈉離子電池。制備方法簡(jiǎn)單易行，也利于批量化制備。

技術(shù)方案如下：