[發明專利]一種環狀納米多級孔分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 202110407747.9
• 申請日: 2021-04-15
• 公開（公告）號: CN113353953B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 覃正興;程銘;王曄;張鴻川;李琪;沈焰豐;王麗娟;徐寧堃;劉欣梅
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;C01B39/04;C01B39/40
• 代理公司: 北京智橋聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11560
• 代理人: 陳安玥

一種環狀納米多級孔分子篩的制備方法，主要步驟包括：制備一種初始分子篩，該初始分子篩具有高硅鋁比并富含骨架缺陷，然后以該初始分子篩為晶種，浸漬于低硅鋁比的凝膠體系，得到初始分子篩，所述初始分子篩進一步進行化學處理，將富含骨架缺陷的核分子篩優先溶解除去，從而得到具有空腔結構的環狀分子篩。該方法實現了對分子篩結構的選擇性優先溶解，與傳統后處理手段相比可以更大程度上提高傳質擴散能力。該方法簡單易行，操作便捷，條件易于控制，可重復性好，時間較短，能耗較低。

技術領域

本發明屬于分子篩合成技術領域，涉及一種環狀納米多級孔分子篩的合成制備方法。

背景技術

沸石分子篩是一種結晶的無機硅鋁酸鹽框架材料，其在結構上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，不同孔徑的分子篩將不同大小和形狀的分子進行篩分。因其獨特的孔道結構具有特殊的形狀選擇性、熱穩定性、化學穩定性和酸強度，因此在工業領域上具有十分廣闊的應用前景，可作為吸附和催化材料等，特別是在石油化工領域。晶種輔助合成法作為一種簡便、低成本、綠色的替代方法，是制備尺寸、形狀、成分、形貌和孔結構可控的分子篩的有效途徑。與傳統的分子篩合成方法相比，晶種輔助合成法顯著減少甚至避免了有機模板劑在分子篩合成中的使用，同時也具有較短的合成時間、高的結晶度和易于調控其形貌等優點。采用這種方法制備了許多高硅沸石(如BEA、MFI、MTW、MEL)。晶種可作為構造分層復合材料的構件，如各種核殼結構、空心結構的分子篩。

根據相關文獻報道，依據晶種表面結晶機理(SSC機理)(Microporous?andMesoporous?Materials,2010,131(1–3):103–114)，將晶種添加到無SDA的初始凝膠中，會導致小的非晶態納米顆粒的沉積，結晶開始于納米顆粒在高溫下從晶種-非晶界面的快速團聚，結晶過程是在一定數量的生長晶體中呈線性、尺寸無關的晶體生長。在化學處理過程中，四面體鋁中心由于與這些中心相關的負電荷而對氫氧化物相對惰性，并且鋁原子不僅保護相鄰的硅化物，而且還保護下一近鄰位置的硅氧化合物(Zeolites,1992,12:776)，在化學處理后，Si優先浸出到溶液中(Microporous?and?Mesoporous?Materials,2011,139(1–3):197–20656)，這表明通過改變晶種的添加量和Si/Al可以控制環狀結構的厚度。

因而，采取合理的措施，在晶種輔助法合成分子篩在焙燒后，通過采用堿或氟優先作用于分子篩骨架不穩定結構單元的特點，得到形貌結構可控的環狀，調節傳質路徑，在很大程度上改善傳質性能(Catalysts,2016,6(13):2-12)。

發明內容

本發明的目的旨在提供一種環狀納米多級孔分子篩的制備方法，其特征在于采用晶種誘導晶化策略，調控初始ZSM-5分子篩的晶體結構，制備具有核殼結構的小晶粒ZSM-5分子篩，使得分子篩的核、殼部分在骨架Si/Al組成、結構缺陷(羥基窩、晶格應力等)密度等方面具有顯著差異。進而通過堿處理、氟處理等化學手段，選擇性移除上述分子篩中骨架硅含量高、缺陷密度大的分子篩內核部分，制備具有環形結構的多級孔分子篩。

通過改變合成條件，調控起始分子篩的核殼結構，調變分子篩的顆粒尺寸和維度，減少產品缺陷結構，制備兼具納米尺寸和多級孔的環狀ZSM-5分子篩，從而有效地降低分子篩晶體內部的傳質擴散阻力，大幅度地提升重油催化裂解過程的低碳烯烴選擇性，改善分子篩的抗結焦性能。其中所說的環狀結構用普通掃描電鏡方法或透射電鏡表征觀察得到，本發明無特殊技術要求。其中所說的晶種的添加量為相對于合成過程中加入的硅源的質量，其范圍控制在1-50％。

本發明先制備一種初始分子篩，該初始分子篩具有高硅和富含骨架缺陷，然后以該初始分子篩為晶種，浸漬于低硅鋁比的凝膠體系，制得具有核殼結構的分子篩，然后用堿處理，將富含骨架缺陷的核分子篩優先溶解除去，從而得到具有環形結構的分子篩。本發明的發明點主要在于初始分子篩具有高硅和骨架缺陷，作為殼結構分子篩母液的凝膠體系具有低硅，然后進行化學處理溶解核分子篩，得到具有環形結構的多級孔分子篩。