[發明專利]一種3D核殼β-氧化鉍/鈷鋁水滑石直接Z型異質結催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110405848.2
• 申請日: 2021-04-15
• 公開（公告）號: CN113145124B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 夏盛杰;高枝妍;張冠華;倪哲明;謝波
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;C01C1/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種可用于光催化合成氨的3D核殼β?氧化鉍/鈷鋁水滑石直接Z型異質結催化劑，本發明首先制備空心結構的β?氧化鉍，再利用原位生長法將鈷鋁水滑石生長到空心結構的β?氧化鉍表面，最后經過離心洗滌得到所述催化劑；該催化劑設計的巧妙在于：β?氧化鉍與LDHs納米片緊密接觸構成核殼型異質結，有助于提高載流子的分離效率，加速光生電子在LDHs上的積累；LDHs納米片同時作為電子富集場所和催化劑的外殼，可更加有效地捕獲N₂，有利于氮氣的吸附和活化；本發明利用鈷鋁水滑石為二維納米結構的特點，使水滑石片原位生長在β?氧化鉍表面，制備方法簡單，可以得到晶型較好的材料。

技術領域

本發明涉及催化技術領域，特別涉及一種3D核殼β-氧化鉍/鈷鋁水滑石直接Z型異質結催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

氨(NH₃)作為世界上最大的工業合成化學品之一，已被廣泛應用于農業、化工和醫藥等領域。目前，工業上所采用的合成氨技術為Haber-Bosch工藝，每年耗能約占世界總能源的2％，每年排放的CO₂溫室氣體約占全球總排放量的1.6％。在全球能源危機和日益增加的溫室效應的背景下，迫切需要探索溫和、綠色可持續和經濟的固氮策略。因此，尋找能帶合適的光催化劑是實現光催化NRR反應需要解決的首要問題。

近年來，層狀氫氧化物(LDHs)用于光催化固氮的研究引起了研究者的廣泛關注。LDHs作為一種優良的光催化劑，其禁帶寬度約為1.5-3.0eV，在特定波長范圍內的光照下，LDHs導帶上的光生電子具有很強的還原電位，有利于NRR反應的發生。然而，LDHs中低載流子傳輸速率和高載流子復合大大限制了其光催化活性。

大量研究表明，受自然光合作用的啟發所構建的Z型異質結是一種有效改善載流子復合的方法。與單一光催化劑和傳統的Type-Ⅱ型異質結相比，Z型異質結的優勢在于光催化劑中的光生電子在較低的能級上累積，空穴在較高的能級上累積，從而可表現出更強的氧化和還原能力。因此，尋找另一種半導體光催化劑與LDHs進行構建Z型異質結，可以有效解決光生載流子復合嚴重這一問題。

β-氧化鉍因具有低成本、無毒、光吸收性能強等優點被認為是非常有前景的光催化劑之一。最近研究報告表明，純β-氧化鉍通常具有較差的電子傳輸性能和較低的光催化活性，而與其他光催化劑復合形成異質結后可以改進這個缺陷并表現出高效的催化活性。值得注意的是β-氧化鉍的能帶結構非常適用于構建Z型異質結。因此，LDHs與β-氧化鉍構建成的Z型異質結光催化劑不僅可實現光生電子和空穴的高效分離，還能保留還原性更強的光生電子用于還原氮氣，進而提高光催化固氮的活性。

發明內容

本發明旨在提供一種3D核殼β-氧化鉍/鈷鋁水滑石直接Z型異質結催化劑(可記作3Dβ-Bi₂O₃@CoAl-LDHs)及其制備方法與應用。本發明首先制備空心結構的β-氧化鉍，再利用原位生長法將鈷鋁水滑石生長到空心結構的β-氧化鉍表面，最后經過離心洗滌得到3Dβ-Bi₂O₃@CoAl-LDHs材料。本發明所得3Dβ-Bi₂O₃@CoAl-LDHs材料可用于光催化合成氨。

本發明的技術方案如下：

一種3D核殼β-氧化鉍/鈷鋁水滑石直接Z型異質結催化劑，按如下方法制備得到：

(1)將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于乙醇和甘油的混合溶劑中，攪拌5～15min，接著在145～170℃下反應2～4h，之后冷卻至室溫(20～30℃)，用乙醇洗滌固體產物，真空干燥(50～100℃，6～24h)，得到β-氧化鉍的前驅體，將所得β-氧化鉍的前驅體置于250～300℃馬弗爐中焙燒1.5～3h，制得具有空心結構的β-氧化鉍；

所述乙醇和甘油的混合溶劑中，乙醇和甘油的體積比為0.5～2：1；