[發(fā)明專利]一種利用席夫堿鈷配合物產(chǎn)生羥基自由基的方法

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• 申請日: 2021-04-15
• 公開（公告）號: CN113105511A
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發(fā)明（設計）人: 房華毅;張佳
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學
• 主分類號: C07F15/06
• 分類號: C07F15/06;B01J31/22;G16C10/00
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本發(fā)明屬于催化降解領(lǐng)域，具體涉及一種利用席夫堿鈷配合物產(chǎn)生羥基自由基的方法。所述方法特征在于：席夫堿鈷配合物與[OH?]溶于甲醇中，在氧氣作用下攪拌生成羥基自由基。本發(fā)明所述方法證明席夫堿配合物在氧化過程中會生成不穩(wěn)定中間體鈷羥基配合物，并通過GC及UV捕捉到鈷羥基配合物通過均裂產(chǎn)生的羥基自由基，實現(xiàn)了將氧氣轉(zhuǎn)化為羥基自由基，極大地增強其反應活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化降解領(lǐng)域，具體涉及一種利用席夫堿鈷配合物產(chǎn)生羥基自由基的方法。

背景技術(shù)

一直以來，氧氣的活化在催化降解研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，氧氣分子雖然是一種強氧化劑，但它的反應性是自旋禁阻的，因此在動力學上不利于反應。過渡金屬元素配合物由于易形成雜化軌道，且元素價態(tài)之間變化能量小，有利于作為氧化還原的電子傳遞中心，因而可克服氧氣分子這一動力學壁壘，在O₂活化的研究中受到了廣泛的關(guān)注。席夫堿配體具有多個配位原子，能與金屬離子形成穩(wěn)定地配合物，且其合成方法簡單，原料廉價，常用于過渡金屬配合物的研究中。

配合物的金屬中心與氧氣分子結(jié)合形成超氧配合物通常是氧氣活化的第一步，超氧配合物作為一種高活性中間體可介導C-H鍵，C-C鍵活化，鹵化和氧原子轉(zhuǎn)移等多種氧化反應，但其反應能否發(fā)生完全取決于反應物鍵解離能(Bond Dissociation Energy，BDE)強弱。相比較而言，羥基自由基具有高活性，可通過電子轉(zhuǎn)移，親電加成，脫氫反應等途徑無選擇地直接與各種有機底物作用，在催化降解等領(lǐng)域有著廣泛地應用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用鈷席夫堿配合物產(chǎn)生羥基自由基的方法，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

本發(fā)明的利用席夫堿鈷配合物產(chǎn)生羥基自由基的方法是將席夫堿鈷配合物與[OH-]溶于甲醇中，在氧氣作用下攪拌生成羥基自由基，其中，[OH-]可以為NaOH或KOH。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，席夫堿鈷配合物的化學式為[CoII(L)]，其中配體L為N,N’-雙(3-叔丁基鄰羥基苯亞甲基)-1,2-苯二胺。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，生成羥基自由基的反應所需氧氣壓力可以為0.2atm至20atm，其中，0.2atm的氧氣壓力為空氣中氧氣的分壓。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，席夫堿鈷配合物與[OH-]的比例可以為1:0.1至1:100。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，反應溫度可以為0至90。℃

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，反應時間可以為1至48小時。

本發(fā)明的席夫堿鈷配合物的合成步驟為：

(1)配體L的合成：將化學等量的水楊醛與鄰苯二胺乙醇溶液，加熱反應約4小時，待析出固體后過濾，用乙醇洗滌固體，得到配體L；

(2)配合物的合成：將步驟(1)合成的配體L和Co(OAc)₂·4H₂O在乙醇溶液中隔絕氧氣的條件下，加熱反應約4小時，待析出固體后過濾，經(jīng)過純化可得到配合物[CoII(L)]。

有益效果

本發(fā)明所述方法證明席夫堿配合物在氧化過程中會生成不穩(wěn)定中間體鈷羥基配合物，并通過氣相色譜(GC)及紫外可見光譜(UV-vis)捕捉到鈷羥基配合物通過均裂產(chǎn)生的羥基自由基。

附圖說明

圖1為本發(fā)明羥基自由基產(chǎn)生機理。

圖2為本發(fā)明實施例1中利用苯捕獲羥基自由基的產(chǎn)物聯(lián)苯及苯酚的GC譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中反應過程中所生成過氧化氫的UV-vis譜圖，其中1-過氧化氫標準溶液，2-本發(fā)明專利反應過程中所生成的過氧化氫。