[發(fā)明專利]具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110402540.2
• 申請(qǐng)日: 2021-04-14
• 公開（公告）號(hào): CN113161558B
• 公開（公告）日: 2022-11-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓曉鵬;李肖鵬;田千秋;王楊;鄧意達(dá);胡文彬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/86
• 分類號(hào): H01M4/86;H01M4/88;H01M12/06;B82Y30/00
• 代理公司: 上海段和段律師事務(wù)所 31334
• 代理人: 李佳俊;郭國(guó)中

本發(fā)明公開了一種具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜；所述材料具有多褶皺銀耳結(jié)構(gòu)，所述多褶皺銀耳結(jié)構(gòu)由呈曲面褶皺狀的超薄納米薄膜組成，所述具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜以非晶形態(tài)存在。本發(fā)明采用多重添加劑的一步水熱法制備具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜，制備工藝簡(jiǎn)單，方便操作，可重復(fù)性高，制得的具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜，表面擁有豐富的活性位點(diǎn)和高活性面積，性能優(yōu)良，組裝的鋅空氣高效穩(wěn)定，具備極佳的能源催化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新材料技術(shù)以及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜，尤其涉及一種水熱制備具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜及其清潔、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

當(dāng)前，煤、石油和天然氣作為當(dāng)今主要能源逐漸枯竭，同時(shí)產(chǎn)生了大量污染物質(zhì)，環(huán)境污染和能源短缺成為困擾社會(huì)經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步發(fā)展的突出問題，迫切需要發(fā)展高效、穩(wěn)定、清潔、可持續(xù)的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)。可充電鋅空氣電池(ZAB)被認(rèn)為是最有前途的環(huán)保“綠色技術(shù)”之一，其理論比能密度高達(dá)1086Wh^-1，成本低，安全性高。然而，氧還原/析出(ORR/OER)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的遲緩制約了可充電鋅空氣電池的實(shí)際應(yīng)用。貴金屬基材料(鉑、二氧化銥、二氧化釕等)是目前最常用的氧還原和氧析出商業(yè)催化劑，但是其價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量低限制了大規(guī)模應(yīng)用，因此。發(fā)展高效率、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定的非貴金屬催化劑具有極其重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

近年來，過渡金屬硫化復(fù)合物(TMSs)因其豐富的儲(chǔ)量、環(huán)境友好、不飽和的金屬位點(diǎn)以及多變的氧化還原等特性而備受關(guān)注。其中，硫化鈷因其獨(dú)特的d軌道電子結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性(6.7×10³S cm^-1，300K)，得到了廣泛的研究。高比表面積和更多活性位點(diǎn)可以顯著提高催化活性，超薄納米薄膜和非晶結(jié)構(gòu)可以提供更多活性位點(diǎn)。其中，超薄二維納米薄膜通常只有幾個(gè)原子層厚度，可以有效減少離子擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度,增加催化劑與電解質(zhì)接觸面積以及更快的界面電荷轉(zhuǎn)移速率，暴露更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)，非晶材料具有較短的有序結(jié)構(gòu)，可以提供大量的不飽和位點(diǎn)，不飽和位點(diǎn)可以更容易吸附活性物質(zhì)，從而增加更多的活性位點(diǎn)。因此超薄非晶的硫化鈷納米薄膜具有優(yōu)異氧析出(OER)性能的潛力。但是，純硫化鈷其氧還原(ORR)性能比較差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上貴金屬催化劑。引入另一種金屬元素?fù)诫s能夠使得誘導(dǎo)的電荷或自旋密度在雜原子摻雜物周圍重新分布，這種不對(duì)稱的自旋和電荷密度可以改變氧氣的化學(xué)吸附模式，削弱了O-O鍵，從而促進(jìn)了隨后的ORR過程。如Fe³⁺離子引入Co₃O₄引起Co 3d的電荷離域和自旋態(tài)過渡，導(dǎo)致增強(qiáng)了尖晶石相的固有氧催化活性(Angewandte Chemie,2019,131(38),13425-13430.)；Ni摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)CoⅡ自旋態(tài)，從而優(yōu)化氧化還原活性(Advanced Energy Materials,2018,8(22),1703469.)。但是摻雜的影響都是對(duì)晶體化合物的調(diào)控，非晶化合物的摻雜對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的影響研究甚少。

這些年來，水熱/溶劑熱合成硫化鈷已經(jīng)成為一種簡(jiǎn)單高效的合成方法但是，到目前為止，關(guān)于具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物納米片的合成還沒有被報(bào)道。因此，控制合成具有特定形貌的具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物，且其中部分鉬取代了硫化鈷中的鈷原子位點(diǎn)，對(duì)于金屬硫化物納米材料的理論和實(shí)際發(fā)展都有重大的意義。就文獻(xiàn)調(diào)研來看，未發(fā)現(xiàn)具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物納米片的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，方便操作，可重復(fù)性高，具有自旋態(tài)調(diào)節(jié)的鈷鉬二元非晶硫化復(fù)合物超薄納米薄膜，具有較大的比表面積，具備極佳的能源催化應(yīng)用前景。