[發明專利]一種鉬催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110400243.4
• 申請日: 2021-04-14
• 公開（公告）號: CN113117755B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 趙晶;王漭;初曉東;牟通;李俊平;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種鉬催化劑制備方法及其應用，該方法先將二元羧酸與二鉬酸銨在溶劑存在下制備得到鉬催化劑前體，然后用氨水處理所得溶液，得到最終催化劑。該鉬催化劑可應用苯乙烯與雙氧水的環氧化反應，反應結束后，油水分相，油相經分離得到環氧苯乙烷產物，水相經簡單分離得到催化劑。該方法可有效提高苯乙烯及雙氧水的轉化率、有效降低副產物的含量，提高產物環氧苯乙烷的選擇性，產物易于分離、催化劑易于回收、實現鉬催化劑的循環套用，是一種綠色的合成工藝。

技術領域

本發明涉及精細化學品領域，尤其是涉及一種鉬催化劑的制備工藝及在環氧化反應中的應用。

技術背景

環氧苯乙烷是重要的有機中間體，主要用于合成醫藥、合成香料、生產高聚物等方面。

目前，工業上生產環氧苯乙烷主要采用催化氧化苯乙烯法制得，傳統生產環氧苯乙烷的方法有：鹵氧化法和哈康法。雖然這些方法簡捷，但對環境污染很嚴重，物耗、能耗高。隨著綠色化學的發展，經濟合理、環保的合成方法對產業界和學術界都提出了新的挑戰。無污染的氧化劑(如氧氣、過氧化氫)以及高效的催化劑的研究和使用成為熱點。

Narian等學者以MeCHClCH₂為溶劑，PhCMe₂OOH作為自由基的引發劑，在高溫下進行反應，得到環氧苯乙烷的選擇性為44.3％。

王茜如等學者以鉬基配合物為催化劑，TBHP為氧化劑，得到環氧苯乙烷的選擇性為46.4％。

綜上所述，鹵醇法制備環氧苯乙烷雖然已經實現工業化，但其污染環境。以氧氣為氧化劑，原料成本雖然很低，但方法不成熟，研究進展緩慢。用有機過氧化物為氧源，成本較高，反應后產物難分離提純，制約了其工業化進程。因此無毒害的催化劑、原料和溶劑等環境友好型工藝成為熱點。H₂O₂的最終產物為H₂O，對環境無污染，相對惰性且容易處理。因此，使用雙氧水為氧源，氧化苯乙烯制取環氧化物將是一個環境友好型工藝。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鉬催化劑的制備方法，制備出的催化劑具有很好的兩親性質，在油水兩相中呈現出優異的催化效果，催化劑可回收利用，且選擇性高。

本發明的另一目的還在于提供上述鉬催化劑的應用，其可用于環氧化反應中，尤其是苯乙烯直接氧化制備環氧苯乙烷，反應轉化率高，選擇性高，催化劑可回收套用，降低成本。

為實現以上發明目的，本發明的技術方案如下：

第一個方面，提供一種鉬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將烷基二元羧酸與二鉬酸銨在溶劑存在下反應，制備催化劑前體；

(2)將步驟(1)制得的催化劑前體，用氨水處理，反應完畢后降溫至室溫，經過濾、干燥，得到最終催化劑。

本發明所述的鉬催化劑的制備方法，所述步驟(1)中，催化劑前體的制備反應溫度為100-200℃，優選150-190℃，反應時間10-100h，優選20-80h。

本發明所述的鉬催化劑的制備方法，所述步驟(1)中，烷基二元羧酸選擇碳原子數為6-20的長鏈烷基二酸，如1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸、1,16-十六烷基二酸等，優選1,8-辛二酸。

本發明所述的鉬催化劑的制備方法，所述步驟(1)中，烷基二元羧酸與二鉬酸銨的摩爾比為12:1～24:1，優選13:1～18:1。

本發明所述的鉬催化劑的制備方法，所述步驟(1)中，溶劑優選芳香類、烷烴類溶劑，如甲苯、乙苯、異丙苯、環己烷、乙基環己烷等，優選乙苯，加入量為二元羧酸的30-100wt％。

本發明所述的鉬催化劑的制備方法，所述步驟(2)中，氨水濃度為5-28wt％，優選25％，氨與二元羧酸的摩爾比為1：1～1：1.1。