[發明專利]親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料的制備方法

在審

• 申請號: 202110397662.7
• 申請日: 2021-04-14
• 公開（公告）號: CN113044833A
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 江婧婧;王若楠;王鵬
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19;C01B32/194
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料的制備方法，屬于電化學技術領域，本發明采用一步合成法，以水溶性陽離子季銨鹽柱[5]芳烴和氧化石墨烯為原料，加入相應劑量的水合肼和氨水混合均勻后在反應釜中進行水熱反應制得親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料。本發明制得的親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料既有三維石墨烯的導電性，又有親水性柱[5]芳烴的優異的親水性能，還具有多孔結構。在電化學傳感器、電池等導電材料方面有較好的應用前景。

技術領域

本發明屬于電化學技術領域。

背景技術

柱[5]芳烴是由對苯二酚或對苯二酚醚通過亞甲基在苯環的對位連接而成的一類環狀低聚物。它在結構和性質上與前幾代大環化合物的較大差異引起了研究者的興趣。因其具有主客體性質、超分子聚合特征、自組裝性能引起人們的廣泛關注，分子識別、細菌病毒抑制、農藥檢測、重金屬離子識別、光傳感、納米粒子的穩定、催化、生物傳感及藥物控釋等多個領域得到運用。柱[5]芳烴的溶解性也可以通過自身官能團的替換而改變，且柱[5]芳烴結構比較穩定，不易產生變形。然而柱[5]芳烴本身沒有導電性。因此，將柱[5]芳烴與其他材料結合后可以應用于電化學領域。

三維石墨烯通常是指由二維結構的石墨烯堆垛而成的三維組裝體，是近年來石墨烯化學領域的新型功能性材料。三維結構石墨烯可以有效調控石墨烯的電學、光學、機械、化學和催化特性，因此三維石墨烯材料不僅具有石墨烯固有的理化性質，其三維多孔的微/納米結構還使其兼具比表面積大、機械強度高、電子傳導能力優越及傳質快速等優良特性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備方法簡單、導電性較好的親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料復合材料的制備方法。

本發明的技術方案是：將水溶性陽離子季銨化的柱[5]芳烴分散到氧化石墨烯水溶液中，然后加入水合肼和氨水攪拌混合，轉移到反應釜中90 °C下水熱反應3 h，反應結束后，離心洗滌得到水凝膠，加入氨水預冷凍2 h，冷凍干燥48 h，得到親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料。

加入氨水預冷凍是因為若只有水預冷凍過程中，液滴結晶體積發生膨脹，擠壓部分片層使堆積更加嚴重，冰晶生長過程中會破壞部分交聯結構，沿片層平行方向的交聯作用較弱，極易被破壞，而垂直于片層方向，由于片層堆積作用，冰晶生長受阻、不易生長。所以未經氨水處理的氣凝膠，不易成型、出現破碎。氣凝膠的形成與濃度、pH、冷凍干燥過程等因素密切相關，弱堿性環境更易獲得大尺寸和薄形態的石墨烯片，而酸性環境易加速石墨烯片的團聚和碎裂。另外氨水取代石墨烯水凝膠中的水，降低了冰點，減弱了冷凍干燥過程中由于冰膨脹對結構的破壞，所以有助于其氣凝膠完整結構的形成。冷凍溫度影響著三維石墨烯氣凝膠內部微觀孔的尺寸與孔壁形貌。隨著冷凍溫度的升高，石墨烯氣凝膠表面的褶皺愈發明顯，內部孔的尺寸變大，直接真空冷凍干燥溫度太低，會得不到理想的孔徑，所以需要預冷凍。

三維還原氧化石墨烯具有良好的導電性，將水溶性陽離子季銨化柱[5]芳烴和三維還原氧化石墨烯結合形成親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料后，不僅能有效提高材料的溶解性，還進一步提升了材料的電化學性能。本發明制得的親水的柱[5]芳烴/三維還原氧化石墨烯泡沫材料相較單一的三維還原氧化石墨烯，缺陷更小，水溶性和分散性也更優越，既具備了水溶性陽離子季銨化柱[5]芳烴的溶解性和主客體識別的優勢，同時具備了三維還原氧化石墨烯的優異的電性能，是一種具有良好應用前景的電化學材料。

本發明還提供了水溶性陽離子季銨化的柱[5]芳烴的制備方法：以二氯甲烷為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，將1,1-二溴代對苯二乙醚與三聚甲醛反應，反應后純化得到溴代柱[5]芳烴；將溴代柱[5]芳烴以乙醇為溶劑溶解后與三甲胺溶液80 ℃回流，然后蒸發除去溶劑，加入去離子水，過濾后得到澄清溶液并蒸發，得到水溶性陽離子季銨化柱[5]芳烴。