[發(fā)明專利]活化電極以及電極原位活化的方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110390200.2
• 申請日: 2021-04-12
• 公開（公告）號: CN115207407A
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王銳;程元徽;陽雪;姚楨;劉慶華
• 申請（專利權(quán)）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院;北京化工大學(xué)
• 主分類號: H01M8/04223
• 分類號: H01M8/04223;H01M4/88;H01M4/86;H01M8/083;H01M8/18
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;劉亭亭

本發(fā)明涉及液流電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電極原位活化的方法、一種活化電極及其應(yīng)用、一種堿性鋅鐵液流電池及其應(yīng)用。該方法包括：將碳電極組裝成對稱電池，正極室通入正極電解液，負極室通入負極電解液，并將所述對稱電池進行脈沖電化學(xué)處理，得到活化電極；其中，所述正極電解液含有第一氫氧化鹽、亞鐵鹽和鐵鹽，所述負極電解液含有第二氫氧化鹽且不含有活性物質(zhì)。該方法操作簡單，溫和可控，快速實現(xiàn)碳電極的多層剝離和氧化處理。采用本發(fā)明提供的方法制得的活化電極具有比表面積大、交換電流密度大、具有催化作用的活性位點高、催化性能好等特點；同時，將活化電極用于堿性鋅鐵液流電池，通過降低正極的極化，提高了電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及液流電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電極原位活化的方法、一種活化電極及其應(yīng)用、一種堿性鋅鐵液流電池及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

液流電池儲能技術(shù)是一種大規(guī)模高效電化學(xué)儲能新技術(shù)，由于其電池能量功率分開設(shè)計、可快速充放電、循環(huán)壽命長、安全性高等優(yōu)勢，可以廣泛應(yīng)用于風能、太陽能等可再生能源發(fā)電儲能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站和電力系統(tǒng)削峰填谷等方面，滿足可再生能源電力的大規(guī)模接入并網(wǎng)的要求。目前發(fā)展比較成熟的液流電池包括：全釩液流電池、鋅溴液流電池、多硫化鈉溴等，但是，全釩液流電解液電池成本高，并且需要使用高濃度的硫酸，會對管路造成腐蝕，鋅溴和多硫化鈉溴液流電池在使用中會析出溴單質(zhì)污染環(huán)境，同時造成腐蝕。堿性體系鋅鐵液流電池由于安全性高、穩(wěn)定性好、壽命長(壽命＞15年)、成本低等優(yōu)點，被認為是具有很高發(fā)展?jié)摿Φ囊环N液流儲能電池。

鋅鐵液流電池電極通常采用商業(yè)化的碳氈、碳紙等材料，并在使用前需經(jīng)改性與氧化處理以提高電極材料表面的親水性。目前常用的方法如酸處理、高溫處理等或使用高污染強酸、氧化劑或能耗高，反應(yīng)時間長，不易控制容易導(dǎo)致材料過氧化而導(dǎo)致電池性能下降。

CN106299436A公開了一種全釩氧化還原液流電池碳纖維氈及其改性方法，具體步驟為將碳纖維進入濃硫酸與水的混和溶液中，冷卻后再加入五氧化二釩至完全溶解后，再緩慢加入雙氧水，得到引入碳氧雙鍵表面官能團的碳氈。但該方法使用濃硫酸、雙氧水等多種強氧化劑進行氧化處理，產(chǎn)生污染，且操作繁瑣。

CN101465417A公開了一種提高釩電池電極材料活性的電化學(xué)處理方法。以石墨氈或碳氈材料做陽極浸入鈉、鉀、銨離子的混和鹽溶液中，在電解槽內(nèi)以一定的電流密度和時間進行電化學(xué)活化處理，清洗、干燥得到活化的石墨氈或碳氈電極材料。該方法通過溫和、可控的電化學(xué)陽極活化處理，克服了因熱處理和酸處理容易導(dǎo)致材料的過氧化而使電極材料穩(wěn)定性下降、電池壽命降低的缺點，工藝簡單，成本低廉。但該方法電解槽在低電流下(0.1-10mA/cm²)進行超聲震蕩處理，采用的溶液為鈉、鉀、銨離子的混和溶液，后續(xù)清洗鈉鹽離子時間長。

目前也有文獻報道采用電化學(xué)氧化方法處理碳纖維電極表面，并將處理得到的碳纖維電極用于全釩液流電池，但電化學(xué)氧化方法均采用硫酸等強氧化劑。

“Flow Battery Electroanalysis.2.Influence of Surface Pretreatment onFe(III/II)Redox Chemistry at Carbon Electrodes”(J.Phys.Chem.C 2019,123,144-152)公開一種采用電化學(xué)氧化和雙氧水化學(xué)氧化的方法都可以增加電極表面的含氧官能團，但只有在硫酸溶液中電化學(xué)氧化的方法可以增加Fe²⁺/Fe³⁺的電極動力學(xué)，這主要取決于比表面的化學(xué)功能化而不僅僅是表面缺陷或氧官能團數(shù)目。

CN109873187A公開了一種鋅鐵液流電池用正極處理方法和應(yīng)用，將電極材料浸泡于亞鐵氰化物和三價鐵離子的酸性水溶液中處理，與原未經(jīng)處理的電極材料相比，該電極材料原位生成普魯士藍顆粒，具有更高的電極活性，可有效的提高電池的電導(dǎo)率，進而提高電池的循環(huán)性能與電池效率，同時大幅提高了電池的充放電容量與能量密度。但普魯士藍與碳電極的結(jié)合力較弱，在電池運行中會脫落，造成電解液污染，尤其是堿性鋅鐵電池將無法繼續(xù)運行。