[發(fā)明專利]一種形貌可控的聚吡咯導(dǎo)電納米材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110389752.1
• 申請(qǐng)日: 2021-04-12
• 公開（公告）號(hào): CN113292723B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚冰;閆祺瓏;韓哲亦;婁翔;陳旻;王宗榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/06
• 分類號(hào): C08G73/06;D01F6/76;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發(fā)明公開了一種形貌可控的聚吡咯導(dǎo)電納米材料的制備方法，利用水分散聚合法，通過含有鄰苯二酚基團(tuán)多巴胺的改性，使得聚合生長(zhǎng)得到的聚吡咯具有納米級(jí)顆粒的微觀形貌，并在多巴胺改性的條件下呈現(xiàn)光滑規(guī)則的球狀微結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上引入質(zhì)子氫，高濃度氫離子與多巴胺的協(xié)同作用形成線性納米膠束的自組裝模板，吡咯在膠束模板的引導(dǎo)下有序聚合，從而賦予聚吡咯較高的有序度，最小化單體側(cè)鏈與支鏈的無序聚合，減少聚合物鏈段之間的纏結(jié)，使得聚合物微觀形貌由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于操作和控制，使得制得的納米材料具有良好的導(dǎo)電性能與生物相容性，在滲流復(fù)合導(dǎo)電材料中賦予基體更低的滲流閾值方面具有潛在的研究?jī)r(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于改性聚吡咯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種形貌可控的聚吡咯導(dǎo)電納米材料的制備方法。

背景技術(shù)

過去二十年中，聚吡咯(PPy)已經(jīng)成為研究最為廣泛的導(dǎo)電聚合物。聚吡咯是由吡咯(Py)單體通過氧化聚合制備的雜環(huán)導(dǎo)電高分子，具有共軛型的電子結(jié)構(gòu)，還具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于傳感器、電極材料以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

截至目前，聚吡咯的制備方法主要有兩種，分別是化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合。其中電化學(xué)聚合需要使用復(fù)雜的工藝和儀器，在這里不予討論。而化學(xué)聚合體系中主要包括吡咯單體、氧化劑(引發(fā)劑)、穩(wěn)定劑、表面活性劑等，單體在上述體系中通過氧化劑引發(fā)進(jìn)行自由基聚合，最終獲得所需形貌的聚合產(chǎn)物。由于化學(xué)聚合不需要較復(fù)雜的儀器設(shè)備以及繁瑣的制備流程，所以研究較為廣泛。但該方法的缺點(diǎn)是制得的聚吡咯中表面活性劑與穩(wěn)定劑難以去除，影響最終產(chǎn)物的電導(dǎo)率等電學(xué)性質(zhì)，且制得的聚吡咯機(jī)械性能較差，較高的楊氏模量限制了其在柔性智能傳感器件方面的應(yīng)用。所以優(yōu)化聚吡咯的制備工藝是十分有必要的。

近年來，將聚吡咯作為導(dǎo)電相引入柔性基體所制備的柔性電子器件得到廣泛的應(yīng)用，尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如生物組織支架的制備、組織細(xì)胞的培養(yǎng)、神經(jīng)突觸的刺激與生長(zhǎng)、射頻消融術(shù)中探測(cè)組織爆破等應(yīng)用實(shí)例。這對(duì)聚吡咯作為導(dǎo)電填料提出了更高的要求：更好的親水性、組織粘附性與生物相容性。而聚吡咯是黑色固體沉淀物，不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，難以進(jìn)一步官能化以及加工修飾，本征的疏水性與不理想的生物相容性使其應(yīng)用具有更大的挑戰(zhàn)性。迄今為止，大多數(shù)優(yōu)化手段都涉及環(huán)境不友好的后處理?xiàng)l件(例如，有毒添加劑和非環(huán)境友好型溶劑)。這些處理方式降低了聚吡咯的生物相容性并限制了其與生物相關(guān)的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將疏水性材料進(jìn)行親水性改性可以顯著提高其親水性，受海洋貽貝粘合劑化學(xué)研究的啟發(fā)，多巴胺是一種具有與貽貝蛋白基本粘合劑成分相似結(jié)構(gòu)的小生物分子，作為一種親水性改性劑在提高本體材料親水型的同時(shí)還可賦予其優(yōu)異的生物相容性。如果能利用多巴胺發(fā)明一種親水性聚吡咯材料，將極大地?cái)U(kuò)展聚吡咯作為導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

除了上述親水性及生物相容性，作為導(dǎo)電填料，聚吡咯微觀形貌也將決定復(fù)合材料的電學(xué)與機(jī)械性能。根據(jù)滲流理論，與零維導(dǎo)電相相比，長(zhǎng)徑比較高的一維如線、棒等形態(tài)的導(dǎo)電相，在相對(duì)低的體積含量下就能夠形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而達(dá)到所需電導(dǎo)率，從而降低對(duì)基體的強(qiáng)化作用，保持低的楊氏模量和彈性。針對(duì)聚吡咯微觀形貌的研究目前已經(jīng)有大量工作進(jìn)展，聚吡咯的線狀、帶狀和球形納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過溶液化學(xué)方法在各種表面活性劑(陰離子型、陽離子型或非離子型表面活性劑)與各種氧化劑(過硫酸銨(APS)或氯化鐵(FeCl₃))的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。而表面活性劑的添加提升了制備流程的復(fù)雜性，同時(shí)對(duì)生成的聚吡咯樣品的物理化學(xué)性能產(chǎn)生不必要的影響。基于模板法的聚吡咯纖維以及聚吡咯納米帶的制備更顯示出一定的弊端，如聚合反應(yīng)后模板的去除以及模板殘留對(duì)于產(chǎn)物物理化學(xué)性能的不良影響等。基于上述討論基于表面活性劑法、模板法等方式的缺點(diǎn)，探索無表面活性劑、無模板的聚吡咯制備方法勢(shì)在必行。

綜上所述，對(duì)聚吡咯進(jìn)行親水性改性，并探索聚吡咯微觀形貌的可控調(diào)節(jié)，對(duì)于實(shí)際柔性器件應(yīng)用領(lǐng)域是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容