[發明專利]一種新型熱固性苯并噁唑樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 202110388386.8
• 申請日: 2021-04-12
• 公開（公告）號: CN113105629B
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 劉小云;李麗慧;姜正濤;史羽隆;王宏楊;莊啟昕
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G73/22
• 分類號: C08G73/22
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所(普通合伙) 31230
• 代理人: 任艷霞

本發明屬于熱固性樹脂技術領域，具體提供一種新型熱固性苯并噁唑樹脂及其制備方法。其制備方法是以二鹵代苯并噁唑、二炔基芳香族化合物在催化劑作用下，采用溶液法，在50～120℃反應3～24小時。反應物冷卻到室溫后，分別經萃取、洗滌和干燥步驟，可得到純凈的熱固性苯并噁唑樹脂單體。與聚苯并噁唑相比，本發明的優點是樹脂熔點低、粘度低、在常規溶劑中溶解性好，可廣泛適應于各種復合材料成型工藝。樹脂固化物的耐熱性較好，5％失重溫度高于580℃，可用于耐高溫復合材料的基體樹脂。

技術領域

本發明屬于熱固性樹脂技術領域，涉及一種新型熱固性苯并噁唑樹脂及其制備方法，具體而言是一種端基為炔基的熱固性苯并噁唑結構。本發明所述新型熱固性苯并噁唑樹脂的主要用于復合材料領域，作為耐高溫復合材料基體樹脂使用。

背景技術

聚苯并噁唑(PBO)由于分子主鏈中含有剛性雜環和芳香環組成的高度共軛體系，分子主鏈排列呈現出高度有序的狀態，使其具有優異的熱穩定性、力學性能、尺寸穩定性和介電性能，被廣泛應用于電子通訊、國防軍事等領域。PBO分子結構式如下：

但PBO的加工性能欠佳，這是因為PBO沒有熔點，且只能溶于多聚磷酸等強質子酸，這些強質子酸只能通過水洗除去，使得PBO目前多加工為纖維而很少作為基體樹脂應用。因此研究者們一直在進行耐熱性和可加工性能都良好的苯并噁唑樹脂的開發和研究工作。這些研究工作主要可以包括兩類：(1)將苯并噁唑結構引入到其他樹脂主鏈中，提升樹脂熱性能。例如將苯并噁唑片段引入到聚酰亞胺(PI)分子主鏈中，可大幅提高PI的熱穩定性(Composite ferroelectric coatings based on a heat-resistant polybenzoxazolepolymermatrix.Coatings 2020,10(3),286.)。這類方法中苯并噁唑主要是作為改性基團以較低的比例引入其他數值分子鏈中，樹脂耐熱性得以提升但與PBO相比差距較大，一般5％失重溫度(Td₅)不超過500℃；(2)針對PBO分子結構進行結構設計來改善聚合物的加工性能。如將芳香醚鍵引入到苯并噁唑分子主鏈中，改善其在普通溶劑中的溶解性。但這種溶解性的改善往往采用引入柔性鏈段的方法，在提高樹脂溶解性的同時，會大幅度降低樹脂的耐熱性。目前苯并噁唑樹脂改性的主要問題在于加工性能和熱性能難以兼顧。開發具有優秀熱性能、和優良加工性能的新型苯并噁唑樹脂，仍是一項十分具有挑戰性且非常有意義的工作。

此外，目前已經有不少耐550℃甚至600℃的高溫樹脂，但它們大都以含硅芳炔樹脂為主，由于硅的表面能低，會導致基體樹脂與增強纖維之間的結合力差，容易導致復合材料缺陷。開發不含硅的耐高溫樹脂，可避免了含硅樹脂低表面能的缺陷，更適合用于復合材料基體樹脂。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型熱固性苯并噁唑樹脂及其制備方法。

本發明中在苯并噁唑分子主鏈中引入炔基和芳香基團，發展了一種新型熱固性苯并噁唑樹脂及其制備方法。與傳統的改性方法不同，本發明制備的新型熱固性苯并噁唑樹脂不但保留了PBO耐高溫性能良好的特點，而且加工性能優異，樹脂不但具有熔點(70～120℃)，而且溶于大多數低沸點常規溶劑，可適應從RTM法到模壓法的多種加工工藝。

本發明的技術方案如下：

一種熱固性苯并噁唑樹脂，其單體結構式如下，分子鏈中包含一個苯并噁唑基團和一個芳香基團R1，苯并噁唑基團與芳香結構基團通過炔基相連接；

其中，R₁為含有芳香結構的基團，由一個苯環或者多個苯環組成的化合物中的一種。

其中，端基為炔基，n為重復鏈段數，其值為1～100。