[發明專利]一種基于四重氫鍵增韌聚苯并噁嗪制備高性能基體樹脂的方法

有效

• 申請號: 202110385067.1
• 申請日: 2021-04-09
• 公開（公告）號: CN113136088B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 王智;王維維;趙思培;喬子賀;杜杰
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C08L61/34
• 分類號: C08L61/34;C08K5/3462
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源;楊文艷

本發明公開了一種于基于四重氫鍵增韌聚苯并噁嗪制備高性能基體樹脂的方法。即在苯并噁嗪單體中引入末端含有異氰酸酯基的四重氫鍵自組裝分子2?脲基?4[1H]嘧啶酮（UPy?NCO）。其中，末端異氰酸酯基可與苯并噁嗪開環產生的酚羥基發生反應，從而在樹脂體系中引入基于UPy基團的四重氫鍵動態交聯網絡。在樹脂受到外界沖擊時，氫鍵可以斷裂和重組實現能量耗散，吸收部分沖擊能，從而提升樹脂韌性。并且由于動態交聯網絡的存在，樹脂體系在反復受到損傷后仍然可以保持較高的力學性能水平。

技術領域

本發明涉及樹脂改性領域，具體涉及一種基于四重氫鍵增韌聚苯并噁嗪制備高性能基體樹脂的方法。

背景技術

苯并噁嗪是由酚類、伯胺類和醛類合成的苯并六元雜環化合物。苯并噁嗪樹脂不僅保持了傳統酚醛樹脂良好的力學性能、耐熱性能和介電性能等優點，且固化時體積變化接近于零，固化過程中無小分子物質放出，這使得其固化物孔隙率低，精度高。苯并噁嗪固化時不需要強酸催化，此外它還具有分子設計性靈活、殘炭高、吸水率低等特點。苯并噁嗪雖具備上述獨特的優異性能，然而與其它熱固性樹脂一樣，苯并噁嗪也存在著固化物脆性大、耐沖擊強度低、韌性差的缺點。這些缺點極大的限制了其作為高性能結構材料在航空航天等高新技術領域的推廣和應用。

近幾十年來，已有大量的學者從事于苯并噁嗪樹脂的增韌改性，采用的方法可以概括為以下兩種。一種方法是利用苯并噁嗪靈活的分子設計性，在單體中引入柔性基團來實現韌性的提升。這種方法往往成本較高且耗時較長，難以實現工業化生產。另一種方法是通過兩種或兩種以上不同材料的共聚或共混，如在樹脂體系中加入一定形貌和尺寸的小顆粒(橡膠顆粒、無機納米粒子等)形成兩相或多相結構，從而實現樹脂韌性的提升?；驅崴苄运芰匣蚱渌鼰峁绦詷渲氡讲f嗪樹脂中，在固化過程中發生相分離反應，海島結構、雙連續相結構和相反轉結構的形成，可以有效提高體系的韌性。然而，上述改性方法，樹脂在受到損傷后交聯網絡被破壞，難以抵擋二次損傷，且樹脂體系韌性的提升往往伴隨著熱性能或加工性能的犧牲。如何在保持樹脂韌性、熱性能和加工性能三者平衡的前提下，使樹脂體系在反復受到損傷后仍然可以保持較高的力學性能水平，仍然是一個具有挑戰性的問題。

發明內容

本發明克服現有技術的不足，提供一種基于四重氫鍵增韌聚苯并噁嗪制備高性能基體樹脂的方法；在苯并噁嗪樹脂中引入可逆氫鍵，實現其韌性提升的同時，使其在反復受到損傷后仍然可以保持較高的力學性能水平。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：一種基于四重氫鍵增韌聚苯并噁嗪制備高性能基體樹脂的方法，在苯并噁嗪單體中引入末端含有異氰酸酯基的四重氫鍵自組裝分子2-脲基-4[1H]嘧啶酮(UPy-NCO)，熱固化后得到高性能苯并噁嗪基體樹脂，達到在反復損傷后仍保持較高的力學性能水平。

UPy-NCO的末端異氰酸酯基可與苯并噁嗪開環產生的酚羥基發生反應，從而在樹脂體系中引入基于UPy基團的四重氫鍵動態交聯網絡。一方面，在樹脂受到外界沖擊時，氫鍵通過斷裂和重組實現能量耗散，吸收部分沖擊能，從而提升樹脂韌性。另一方面，UPy分子中的氮原子可以與苯并噁嗪間形成新的-OH…N氫鍵，通過調節體系氫鍵的類型和數量，從而提升體系交聯密度，進而改善樹脂韌性。由于動態交聯網絡破壞后在一定條件下可恢復原有的交聯狀態，樹脂在受到反復損傷后，仍然可以保持較高的力學性能水平。

進一步的，上述基于四重氫鍵增韌聚苯并噁嗪制備高性能基體樹脂的方法，具體包括如下步驟：

步驟(1)：將苯并噁嗪單體與2-脲基-4[1H]嘧啶酮(UPy-NCO)在有機溶劑中共混，并超聲至完全溶解。

步驟(2)：將溶解液先在140℃的真空干燥箱中去溶劑，再放置于鼓風烘箱中，設置溫度梯度進行固化，冷卻后即得高性能苯并噁嗪基體樹脂。

進一步的，UPy-NCO的添加量為苯并噁嗪單體總量的1wt％-5wt％。