[發明專利]一種電解鎂用熔鹽電解質的連續制備方法

有效

• 申請號: 202110383198.6
• 申請日: 2021-04-09
• 公開（公告）號: CN113104870B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 盧旭晨;張志敏;閆巖;王天華;薛立強;李金沙
• 申請（專利權）人: 河北大有鎂業有限責任公司;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01F5/30
• 分類號: C01F5/30;C01F5/32;C25C3/04
• 代理公司: 石家莊知住優創知識產權代理事務所(普通合伙) 13131
• 代理人: 王麗巧

本發明公開了一種電解鎂用熔鹽電解質的連續制備方法，包括步驟：（1）將含鎂原料與氯化銨混合均勻，得到含鎂原料與氯化銨的混合物；（2）將含鎂原料與氯化銨的混合物進行布料，加熱制備無水氯化鎂和低水銨光鹵石的混合物；（3）將上述無水氯化鎂和低水銨光鹵石的混合物及其它金屬氯化物進行混勻，加熱制備含無水氯化鎂的熔體，作為啟動電解槽使用的電解質熔體；（4）重復步驟S1和（2），將步驟S2得到的無水氯化鎂和低水銨光鹵石的混合物和電解制備金屬鎂過程中產生的低無水氯化鎂含量的電解質熔體進行布料，加熱制備含無水氯化鎂的熔體，作為連續電解過程中使用的電解質熔體。本發明可以在相對簡單的條件下制備得到電解鎂用的熔鹽電解質。

技術領域

本發明涉及熔鹽電解質制備技術領域，具體涉及一種電解鎂用熔鹽電解質的連續制備方法。

背景技術

我國是世界上鎂資源最豐富的國家，有大量的液態鎂礦和固態鎂礦。在液態鎂礦方面，青海鹽湖在生產鉀肥的過程中，每年排放的廢棄鹵水中六水氯化鎂（MgCl₂·6H₂O）含量達2400-3600萬噸。大量的六水氯化鎂資源無處堆放而在當地形成“鎂害”，其開放和利用非常迫切，已成為政府部門和社會各界關注的熱點。在固態鎂礦方面，我國遼寧營口大石橋地區的菱鎂礦儲量與質量均居世界第一。然而，目前主流的皮江法煉鎂無法利用水氯鎂石或菱鎂礦作為原料，導致大量的液態和固態鎂礦囤積。將水氯鎂石或菱鎂礦通過脫水/氯化制備得到高純無水氯化鎂，然后利用熔鹽電解法制備金屬鎂是高效、經濟地利用鎂資源的合理途徑。高純鎂電解質熔體（或高純無水氯化鎂）的制備是上述工藝能夠實現的關鍵環節。在空氣環境中加熱制備無水氯化鎂的過程中，無論是水氯鎂石脫水還是菱鎂礦氯化，都會發生水解反應，產生羥基氯化鎂或氧化鎂。羥基氯化鎂或氧化鎂對后續的電解過程危害很大，會嚴重降低電流效率并增加電解能耗。

目前利用水氯鎂石或菱鎂礦制備高純鎂電解質熔體（或高純無水氯化鎂）的方法有以下幾種：

（1）氣體保護脫水。氣體保護脫水是在氯化氫氣體或氯氣氣氛下對六水氯化鎂進行脫水，得到高純無水氯化鎂。六水氯化鎂加熱脫水過程中水解生成氯化氫氣體，從化學平衡的角度來看，在氯化氫氣氛下加熱六水氯化鎂可以防止水解，得到無水氯化鎂。氯氣能在高溫下與水解產物氧化鎂或者羥基氯化鎂反應生成無水氯化鎂。因此，氯化氫和氯氣氣氛有助于六水氯化鎂脫水或氧化鎂氯化制備純度較高的無水氯化鎂。Boyum等人（詳見文獻：Boyum O. Anhydrous magnesium chloride production, US Patent: 3742100）以氯化鎂溶液為原料，將其濃縮至氯化鎂含量約55%左右進行造粒，經過200℃熱空氣流化干燥脫水得到二水氯化鎂粉末，再用300℃的無水氯化氫氣體流化脫水，制備得到含氧化鎂和水含量均小于0.2%的無水氯化鎂。氣體保護脫水工藝利用氯化氫氣體對六水氯化鎂水解進行抑制或者利用氯氣對水解產物進行氯化，可得到純度較高的無水氯化鎂。然而，氯化氫氣體或者氯氣的使用量大，對設備的腐蝕較大，對設備的密封性要求也較高，并且氣體的凈化難度也很高，大大增加了脫水的工藝成本。

（2）菱鎂礦氯化法。傳統的IG法以菱鎂礦為原料，在700-800℃進行煅燒后的產物與焦炭和粘結劑混合壓塊，塊狀料在氯化爐中于1100℃左右與氯氣發生反應得到無水氯化鎂熔體。劉彬等（詳見文獻：劉彬，由過燒菱鎂礦制取無水氯化鎂，輕金屬，2000，10：40-42）為了解決氯化爐料層透氣性差、料層不均勻、爐產能低等問題，對過燒菱鎂礦煅燒條件對氧化鎂活性的影響和氧化鎂活度對氯化反應速率的影響進行了研究。Shackleton等人（詳見文獻：Shackleton CEE, Preparation of anhydrous magnesium chloride, US Patent4269816）以菱鎂礦為原料，在填充床反應器內以一氧化碳為還原劑，氯氣為氯化劑，在800-1000℃進行氯化反應，熔融態無水氯化鎂從流化床底部取出。菱鎂礦氯化法能耗低，設備簡單，可應用與工業化，但是菱鎂礦在受熱分解過程中極易破裂，導致爐層透氣性差，爐子產能低，另外氯氣的利用率也較低。