[發明專利]一種利用水解-氯化耦合反應連續生產電解稀土鎂合金用原料的方法

有效

• 申請號: 202110383123.8
• 申請日: 2021-04-09
• 公開（公告）號: CN113106497B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 盧旭晨;張志敏;閆巖;王天華;薛立強;李金沙
• 申請（專利權）人: 河北大有鎂業有限責任公司;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C25C3/36
• 分類號: C25C3/36
• 代理公司: 石家莊知住優創知識產權代理事務所(普通合伙) 13131
• 代理人: 王麗巧

本發明公開了一種利用水解?氯化耦合反應連續生產電解稀土鎂合金用原料的方法，包括下列步驟：（a）將氯化銨和稀土氧化物混合均勻，得到氯化銨和稀土氧化物混合物；將氯化銨和水合氯化鎂混合均勻，得到氯化銨和水合氯化鎂混合物；（b）物料按照氯化銨和稀土氧化物混合物、氯化銨和水合氯化鎂混合物、稀土氧化物、水合氯化鎂的順序自下向上分布；（c）將步驟（b）所得物料進行加熱，制備得到電解稀土鎂合金用原料。本發明能夠在相對簡單的工藝條件下連續生產高純度電解稀土鎂合金用原料，并且可以實現氯化銨的物料吸收和循環利用。

技術領域

本發明涉及一種生產電解稀土鎂合金用原料的方法，具體涉及一種利用水解-氯化耦合反應連續生產電解稀土鎂合金用原料的方法。

背景技術

隨著汽車、電子、航空航天、軍工等行業的迅速發展，對工業產品的節能環保要求不斷提高，作為最輕金屬結構材料的鎂合金的開發和研究成為當今重要的發展方向。然而，目前市場上最常見的鎂鋁系合金晶界處存在連續網狀低熔點共晶相，導致其使用溫度不能高于120℃，嚴重地制約了它們在導彈艙體和發動機等關鍵零部件中的應用。為了提高鎂合金的高溫力學性能，人們嘗試在鎂合金中加入少量稀土元素，通過稀土元素的細晶強化、固溶強化和彌散強化等作用機制，明顯地提高了鎂合金的高溫強度和抗蠕變性能，使其使用溫度提高至200~300℃甚至更高溫度。優異的高溫力學性能和廣闊的市場拉動了稀土鎂合金的發展。

與此同時，我國極為豐富的鎂資源（包括水合氯化鎂、菱鎂礦等）和稀土資源（包括稀土氧化物、水合稀土氯化物等）推動了稀土鎂合金的發展。在鐵礦、鋁土礦趨于枯竭的今天（我國鐵礦石和鋁土礦可采儲量保障年限分別在30年和10年以下），利用我國豐富的鎂資源和稀土資源制備環保綠色的高強度耐熱稀土鎂合金是實現可持續發展的重要措施之一。

與傳統的直接熔合法相比，電解共沉積法具有產品成分均勻、性能穩定、工藝流程短的優點，該方法能夠很好地解決目前稀土鎂合金制備過程中存在的產品均勻性差、穩定性差和工藝流程長等諸多問題，是制備稀土鎂合金最具前景的方法。然而，當原料無水氯化鎂和無水稀土氯化物中水解產物與相應無水氯化物的質量比大于0.1%時，會嚴重影響電解過程的平穩進行，導致最終產品的成分無法精確控制，不能應用最先進的多極槽。因此，采用電解共沉積法制備稀土鎂合金的關鍵環節是其原料高純度無水氯化鎂和高純度無水稀土氯化物的制備。目前，制備無水氯化鎂和無水稀土氯化物的方法有：

（1）氣態保護脫水。氣態保護脫水是在氯化氫或氯氣氣氛下對水合氯化鎂或水合稀土氯化物進行加熱脫水，得到高純無水氯化鎂或無水稀土氯化物。從化學平衡的角度來看，在氯化氫氣氛下加熱水合氯化鎂或水合稀土氯化物可以很好地抑制其水解反應的發生，從而制備得到相應含水解產物很少的無水氯化物。氯氣能在高溫下與水合氯化鎂或水合稀土氯化物的水解產物進行氣固反應，將水解產物轉化為相應的無水氯化物，從而也能保證無水氯化物的高純度。然而，氯化氫或氯氣的使用量大，對設備腐蝕較大，對設備密封性要求也較高，并且氣體的凈化難度也很高，從而大大增加了高純度無水氯化物原料制備工藝成本。

（2）熔融氯化脫水。熔融氯化脫水是將氯化氫氣體或者氯氣鼓入到熔鹽體系內進行脫水反應，得到含無水氯化物的熔鹽體系。首先將水合氯化物溶液進行噴霧干燥，得到含結晶水個數小于2.5的氯化物。將得到的含水氯化物注入450~650℃的含熔融電解液的加熱爐內，并鼓入氯化氫氣體或氯氣對熔融液進行攪拌脫水，使其與其中懸浮的水解產物進行反應，最終得到的產物中水解產物含量小于0.2wt.%。然而，低含水氯化物加入熔鹽中后水解嚴重（約20wt.%發生水解），大量的水解產物需要大量的氯化氫氣體或氯氣對其進行轉化，大大增加了氣體使用量。另外，氯化氫氣體或氯氣在高溫氯化過程中大部分無法直接接觸水解產物，導致其利用率較低，尾氣的凈化難度也很高。

（3）有機溶劑蒸餾脫水。有機溶劑蒸餾法利用水合氯化物易溶于某些有機溶劑的特性，采用低溫蒸餾可以得到含無水氯化物的有機溶液，然后利用沉淀法或其它方法將無水氯化物從有機溶劑中分離出來。然而，有機溶劑蒸餾脫水的過程中要消耗大量有機溶劑對產物進行清洗，另外有機溶劑的揮發也大大增加了該方法的成本。