[發明專利]一種高效催化甘油氧化制備甘油酸的催化劑、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 202110382971.7
• 申請日: 2021-04-09
• 公開（公告）號: CN113083309B
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發明（設計）人: 安哲;何靜;黃澤宇;朱彥儒;宋紅艷;王文龍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C07C51/23;C07C59/10
• 代理公司: 北京中慧創科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11721
• 代理人: 由元

本發明涉及一種高效催化甘油氧化制備甘油酸的催化劑、其制備方法及用途，所述催化劑為Pt_1+CCo/CaCoTiO₃，其中，載體CaCoTiO₃的XRD表征圖在2θ為23.39°、33.32°、39.29°、41.11°、59.54°和69.97°處出現鈣鈦礦結構特征衍射峰，分別歸屬于CaCoTiO₃中的(200)、(022)、(?113)、(?222)、(400)、(?224)、(440)晶面；作為載體的CaCoTiO₃為單斜晶體結構JCPDS34?0394；并且Pt和Co以納米粒子形式存在，平均粒徑為2nm±0.2nm。本發明的催化劑由于Pt單原子(用Pt₁表示)和Pt團簇(用Pt_C表示)共存進而形成了協同催化的作用，在進行甘油氧化制備甘油酸的反應中，Pt單原子位點活化甘油的C?H鍵以及醛基的C?H鍵，Pt團簇位點活化甘油的O?H鍵，以及實現了OH*(羥基新物質)的插入以及酸(反應體系中存在的酸物質)的脫除。

技術領域

本發明涉及化學化工及催化劑領域，尤其涉及一種高效催化甘油氧化制備甘油酸的催化劑及其制備方法。

背景技術

生物質能源是一種理想的可再生替代資源，鑒于生物質能源污染小、可再生性等優異性能，生物質能源的開發、利用受到廣泛的關注。甘油是生物柴油酯交換過程中產生的副產物(每生產一噸生物柴油產生100Kg甘油)，然而其下游轉化能力不足，出現產能過剩。因此，催化甘油轉化成高附加值的產物具有重要意義。

甘油酸是一種多功能的高價值精細化學品，可運用于在醫藥、食品行業，同時也是一種重要的中間體。現有的甘油氧化制備甘油酸的催化劑主要分為均相催化法、多相催化法。目前，由于多相催化在反應控制上易操作，工藝流程簡單，綠色，因此多相催化一直備受研究者的青睞。近些年，甘油的多相催化氧化制備目標成為研究熱點。研究報道中還存有很多的問題，如催化活性不高，選擇性差，反應條件限制(外加堿)，催化劑失活等。

現有技術中，由甘油制備甘油酸需要經過兩個反應步驟，首先第一步甘油氧化脫氫生成醛，然后第二步是甘油醛中插入OH*物種生成甘油酸。醇的氧化脫氫過程主要是以氧氣作為氧化劑，甘油伯羥基、α-位C-H的氫斷裂與氧氣活化產生的一個氧原子結合生成水脫去，醛的氧化涉及醛基與α-位C-H的氫的活化，在水溶液氧氣活化生成OH*物種插入。甘油高效制備甘油酸需要選擇性活化伯羥基、抑制深度氧化以及避免C-C鍵斷裂。關于OH*(羥基活性物質)參見Science 2010VOL330，P74的文獻。

Pt基雙金屬催化劑用于液相條件下催化甘油選擇性氧化制備甘油酸，研究者將非貴金屬Co、Cu、Sn添加到Pt基催化劑中得到了更優異的性能。微波輻射制備了高分散的PtCo雙金屬納米粒子，與Pt/RGO和Co/RGO相比，PtCo/RGO對甘油的氧化性能有顯著提高，甘油轉化率(70.2％)和甘油酸的選擇性(85.9％)均明顯高于單金屬Pt/RGO和Co/RGO(J.Catalysis Today,2017,298:234–240)。在相同的反應條件下，2.0％Pt/C-R催化的甘油轉化率較低，2h的轉化率僅為29.8％，加入Sn后，2.0％Pt₉Sn₁/C-R增加到了43.1％，反應6h后，甘油轉化率達到了91.1％，主要原因是加入的Sn能夠促進氧分子的活化(J.AppliedCatalysis B Environmental,2016,180:78–85)。高分散的Pt-Cu/C催化劑，發現Pt-Cu/C比Pt/C對選擇性氧化甘油為甘油酸的活性更強，無堿條件下反應6h，甘油轉化率為86.2％時，甘油酸的選擇性達到了70.8％(J.Catalysis Communications,2011,12(12):1059-1062)。

然而，前述現有的研究報道中仍然存在著一些問題，如反應條件需要有堿的參與，造成環境的污染，并且催化劑的選擇性和活性仍然不夠理想，因此，有針對性的提供一種能夠實現在無堿條件下進行甘油氧化制備甘油酸的高活性、高選擇性催化劑，是亟待解決的技術問題。

發明內容