[發明專利]一種高強度高韌性乙烯基酯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 202110374586.8
• 申請日: 2021-04-08
• 公開（公告）號: CN113024770B
• 公開（公告）日: 2023-02-24
• 發明（設計）人: 鄧金飛;饒秋華;崔子浩;唐濟科
• 申請（專利權）人: 湖北海星瑞新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08G18/10;C08G18/48;C08G18/58
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本發明涉及一種高強度高韌性乙烯基酯樹脂的制備方法，包括：先通過二異氰酸酯與聚醚二元醇反應，制備端異氰酸酯聚氨酯預聚物（PUR），然后將聚氨酯預聚物（PUR）與環氧樹脂的羥基反應得到聚氨酯嵌段的改性環氧樹脂（UE），最后再與不飽和一元羧酸反應得到聚氨酯改性乙烯基酯樹脂（VER）。本發明的制備方法不僅將柔性聚醚鏈段嵌段到樹脂結構中，同時氨基甲酸酯鍵的存在，增加了乙烯基酯樹脂的官能度。因此，本發明的一種高強度高韌性乙烯基酯樹脂固化后不但收縮率低、強度高，而且抗沖擊性能得到明顯改善，綜合性能好，產品穩定，反應路線合理。

技術領域

本發明涉及一種高強度高韌性乙烯基酯樹脂的制備方法，屬于乙烯基酯樹脂領域。

背景技術

乙烯基樹脂又名環氧丙烯酸酯樹脂，是由環氧樹脂和一元不飽和羧酸通過開環加成制得，再溶于不飽和聚合性單體中，即得到乙烯基酯樹脂。乙烯基酯樹脂其耐腐蝕性、力學性能、施工工藝性能、性價比等都非常突出，早已成為“超級防腐蝕樹脂”代名詞。

盡管乙烯基酯樹脂在傳統防腐領域和工程應用中得到大量推廣，但普通的乙烯基酯樹脂任然有些不足：乙烯基酯樹脂固化收縮率大，固化物剛性有余，但韌性不足等問題。對乙烯基酯樹脂的耐沖擊性能、斷裂伸長率要求較高的場合，如強韌性的玻璃鋼、運動器材及汽車零部件等受到一定的限制。因此，需要合成一款具有抗沖擊性能優異的高強度乙烯基酯樹脂具有重要的應用價值，使得下游眾多領域得到新的應用。

專利201911206917.6公開了一種增韌改性乙烯基酯樹脂及其合成方法，首先一個反應釜中采用二異氰酸酯與柔性二元醇在催化劑A下制得端異氰酸酯基聚氨酯預聚物；同時另一個反應釜中采用環氧樹脂與不飽一元羧酸在催化劑B和阻聚劑下反應得到未增韌乙烯基酯樹脂。最后，在乙烯基酯樹脂上加入端異氰酸酯基聚氨酯預聚物和催化劑A制得聚氨酯增韌改性的乙烯基酯樹脂。專利201410004706.5公開了高活性乙烯基酯樹脂膠衣及其制備方法，首先以環氧樹脂和不飽和一元酸/酸酐和/或二元羧酸/酸酐反應獲得末端羥基的乙烯基酯樹脂，同時采用包括低分子量的二元醇和/或多元醇與異氰酸酯制備聚氨酯預聚物，最后用聚氨酯預聚物進行接枝改性制備高活性乙烯基酯樹脂。本發明合成路線是先對環氧樹脂采用聚氨酯預聚物增韌改性，再制備乙烯基酯樹脂，而國內專利合成路線是采用聚氨酯預聚物與未改性乙烯基酯樹脂進行接枝反應進行增韌。試驗證明現有合成路線存在以下不足：（1）聚氨酯預聚物與乙烯基酯反應的溫度一般為50~60℃較安全，由于反應溫度低在不加催化劑條件下反應很難進行完全，但加入催化劑后會影響乙烯基酯樹脂上酯基的穩定性，而且該反應時間一般超過3h；（2）先合成未改性的乙烯基酯樹脂，其分子鏈上有多個羥基（環氧的側羥基，環氧開環的羥基），再與聚氨酯預聚物反應，其反應產物規整性較差；（3）聚氨酯預聚物添加量有限，添加12%時很容易凝膠，產品保質期較短。（4）相同聚氨酯預聚物添加量時，聚氨酯預聚物接枝改性乙烯基酯樹脂的粘度偏高。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，公開了一種高強度高韌性乙烯基酯樹脂的制備方法。

本發明的技術方案是：一種高強度高韌性乙烯基酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：聚氨酯預聚物合成步驟，包括：

將聚醚二元醇加入反應瓶中并攪拌，通氮氣保護，反應瓶升溫到70~90℃，然后將二異氰酸酯加入恒壓滴液漏斗中，以1~3d/s的速度進行滴加，二異氰酸酯滴加完后，恒溫80~100℃反應，采用國標HG/T 2409-92的方法測定-NCO的含量，達到理論值即停止反應，得到聚氨酯預聚物（PUR），備用；

步驟2：聚氨酯預聚物改性環氧樹脂合成步驟，包括：

將所述的聚氨酯預聚物（PUR）加入反應瓶中并攪拌，通氮氣保護，反應瓶升溫到80~90℃，分批加入環氧樹脂，反應0.5~1h后，升溫到90~110℃繼續反應，-NCO含量在0~0.05%即為反應完全，停止反應，得到聚氨酯預聚物改性環氧樹脂（UE），備用；