[發明專利]基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠及制備方法

在審

• 申請號: 202110372250.8
• 申請日: 2021-04-07
• 公開（公告）號: CN113061201A
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 張秋禹;王文艷;張煒城
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08C19/22
• 分類號: C08C19/22
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

本發明涉及一種基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠及制備方法，通過將2?脲基?4[1H]?嘧啶酮(UPy)基團作為物理交聯基元接枝到偕胺肟化丁腈橡膠的主鏈上，實現了橡膠的增強增韌。當UPy單封端的六亞甲基二異氰酸酯的接枝含量為2.25wt％時，橡膠的拉伸強度和斷裂韌性分別達到8.57MPa和39.12MJ·m^?3，比傳統的硫磺硫化NBR高得多。由氫鍵形成的動態物理交聯網絡斷裂后仍可以多次重新形成，在分散應力集中的同時，還可確保所制得橡膠的回彈力并賦予其多次再加工的特點。

技術領域

本發明屬于可再加工橡膠領域，涉及一種基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠及制備方法。

背景技術

自1839年發現橡膠硫化以來，橡膠在人類的日常生活和生產做出了巨大貢獻。根據來源，橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠。其中，丁腈橡膠(NBR)作為合成橡膠的重要品種，通過丁二烯與丙烯腈共聚制備得到，由于有高極性氰基的存在而具有優異的耐油性，并且已成為汽車、航空航天、石化等行業中必不可少的彈性材料。相關行業的快速發展對橡膠的機械性能如拉伸強度和斷裂韌性等提出了更高的要求。通常，橡膠的獨特優勢(例如出色的回彈性和耐化學性)源于橡膠的共價交聯網絡，因此，未硫化的橡膠一般不能立即使用。然而，傳統硫化橡膠交聯網絡的不可逆性使其無法再加工，進而導致資源浪費和環境污染的問題。基于此，探索制備具有優異機械性能且可再加工的丁腈橡膠的新方法具有重要意義。近年來，為了在確保一定機械性能的同時賦予橡膠重復加工的性能，將動態化學鍵引入橡膠體系或開發新型熱塑性橡膠已被證明是有效方法，其中后者似乎更容易實現，也更靈活。然而，盡管熱塑性彈性體(TPE)同時具備了硫化橡膠的彈性和熱塑性塑料的加工性能，但其存在機械強度較差、斷裂應變和回彈率低的缺點，這些缺點嚴重制約了傳統橡膠衍生的TPE的使用和發展。實際應用中亟需具有良好機械性能的熱塑性橡膠，但是如何實現該類橡膠的開發成為研究者們需要解決的難題。

為此，從構筑熱塑性橡膠的角度出發，我們發明了一種基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠(NBR)，通過化學接枝的方法向線性NBR體系中引入多重氫鍵的構筑基元，賦予橡膠良好的包括回彈性以及拉伸強度和斷裂韌性在內的機械性能。同時，氫鍵交聯網絡的動態性本質也可賦予橡膠可再加工和自修復的性質。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠及制備方法。針對技術背景，提供一種基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠(NBR)及其制備方法，即通過將2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基團作為物理交聯基元接枝到偕胺肟化丁腈橡膠的主鏈上，實現了橡膠的增強增韌。當UPy單封端的六亞甲基二異氰酸酯的接枝含量為2.25wt％時，橡膠的拉伸強度和斷裂韌性分別達到8.57MPa和39.12MJ·m^-3，比傳統的硫磺硫化NBR高得多。由氫鍵形成的動態物理交聯網絡斷裂后仍可以連續再生，這在分散應力集中的同時，還可確保所制得橡膠的回彈力并賦予其多次再加工的特點。

技術方案

一種基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠，其特征在于：以9.2～24.3份羥胺與72.9～89.2質量份NBR在溶解狀態下進行親核加成反應制得偕胺肟化NBR，再與0.3～4.3質量份的二異氰酸酯接枝到偕胺肟化丁腈橡膠主鏈上，得到多重氫鍵接枝的改性丁腈橡膠NBR-g-UPy固體；所述二異氰酸酯接枝是2-脲基-4[1H]-嘧啶酮UPy單封端的二異氰酸酯。

所述二異氰酸酯包括但不限于：六亞甲基二異氰酸酯HDI、甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI中的任意一種或其組合。

一種制備所述基于多重氫鍵作用的強而韌且可再加工的丁腈橡膠的方法，其特征在于步驟為兩步反應：