[發明專利]一種熱敏型環氧固化劑及其制備方法及環氧樹脂組合物

有效

• 申請號: 202110372040.9
• 申請日: 2021-04-07
• 公開（公告）號: CN113024776B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 周萌;劉趙興;時昊
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08G59/64
• 分類號: C08G59/64;C08L63/00
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種熱敏型環氧固化劑及其制備方法及環氧樹脂組合物。所述環氧樹脂組合物包含熱敏型環氧固化劑在與樹脂混合后粘度增長慢，具有較長的存儲期，后固化溫度低，該固化劑在常溫下為低粘度液體，良好的施工便利性，分子結構中含有環氧基團，與環氧樹脂相容性好，升高溫度后酚羥基可以解離出來，形成類似酚醛胺結構，可以快速催化叔胺與環氧樹脂聚合，特別適用于對長操作時間有要求的復合材料灌注成型工藝中。

技術領域

本發明屬于環氧樹脂領域，涉及環氧樹脂固化劑，更具體涉及熱敏型環氧固化劑，及環氧樹脂組合物。

背景技術

環氧樹脂以其良好的耐熱性、力學性能、粘結性、電絕緣性及耐化學腐蝕性，被廣泛地應用于復合材料制造等領域，環氧樹脂室溫下一般為液態或固態的小分子或低聚物，在與固化劑發生反應后形成三維交聯網絡結構，環氧樹脂可以與多種固化劑發生固化反應，如胺類、酸酐類、硫醇類、酚類、酚醛類和咪唑類等。

當環氧樹脂用于大型復合材料體系時，需要樹脂在固化前能夠在模具中充分的流動，此時需要混合體系有較長的適用期，甚至在常溫下不反應，當升高模具溫度后，固化劑和環氧樹脂進行交聯固化。

大型復合材料常用的熱敏型固化劑主要有酮亞胺、雙氰胺、有機酸酐和微膠囊四種，酮亞胺容易吸收空氣中的水分發生分解，對施工環境要求較高；雙氰胺在常溫下為固體，與環氧樹脂的相容性較差；有機酸酐容易水解導致耐濕性較差，并且不容易進行化學改性，后固化溫度較高；微膠囊制備工藝要求嚴格，膠囊膜的厚度對貯存、運輸和使用會帶來不同程度影響，工業化應用困難。

US4335228A提出采用酰基取代改性咪唑，由于酰基的強吸電子效應削弱了亞胺的給電子能力，讓其與環氧樹脂反應的能壘提高，在常溫下失去固化活性，從而具備較好的熱敏性，而當溫度升高到足以克服亞胺與環氧樹脂反應的能壘時，?；〈溥蝾惞袒瘎┯帜芑謴凸袒钚?，但是改性后的咪唑一般為固體，與環氧樹脂的相容性較差。

EP543675A提出采用微膠囊包覆改性咪唑，通過將微膠囊成膜在加熱、加壓條件下使其破裂釋放出固化劑，但咪唑微膠囊化制備過程中，影響因素多，反應不易控制，微膠囊壁材殘留在固化體系中，影響材料性能。

CN105837798A提出采用單硫代羧酸與環氧樹脂進行開環加成，對硫醇進行封閉，該固化劑可在有催化劑或無催化劑條件下下將硫醇基團自動轉化出來，與環氧樹脂反應，但是硫醇基解離的乙酰化反應解離溫度較高，不符合大型復合材料灌注工藝的使用要求；

CN101885832A提出采用多元胺與羰基化合物反應制備仲胺的亞胺化合物對其進行封端，在水環境下固化劑中的亞胺結構水解出親水胺基，由于該熱敏型固化劑水解時生成的羰基化合物在體系中作為增韌劑存在，降低材料的力學性能。

US4092293A以季戊四醇為起始劑，引發環氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H₂S反應得到聚硫醇該制備方法的缺點是反應步驟繁冗，條件苛刻，原料價格較貴，成本高。

因此，針對上述問題，需要尋找一種新的熱敏型環氧固化劑。

發明內容

本發明提供一種熱敏型環氧固化劑及其制備方法及環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物包含熱敏型環氧固化劑，在與樹脂混合后粘度增長慢，具有較長的存儲期，后固化溫度低，生產工藝簡單，尤其適用于大型復合材料灌注工藝的使用要求。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種熱敏型環氧固化劑，其結構式為式(I)：

其中，R₁為R₂為R₃為R₄為

一種本發明所述熱敏型環氧固化劑的制備方法，包括以下步驟：