[發明專利]一種復合凝膠電解質膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110371437.6
• 申請日: 2021-04-07
• 公開（公告）號: CN113097578B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 周江;張冰瑤;解雪松;劉艷芬
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M10/38
• 分類號: H01M10/38;H01M10/36
• 代理公司: 長沙瀚頓知識產權代理事務所(普通合伙) 43223
• 代理人: 吳亮;朱敏

本發明提供一種復合凝膠電解質膜的制備方法，包括如下步驟：將海藻酸鈉和單寧酸混合制成水溶液，經超聲、靜置陳化后形成復合凝膠；將復合凝膠浸入到二價鋅鹽溶液中進行鈉?鋅離子交換反應，制備得到復合凝膠電解質膜。本發明提供的復合凝膠電解質膜的制備方法，用化學交聯的方式，制得的凝膠電解質膜兼具優異的電化學性能、機械性能和安全性能，不僅離子電導率高、循環性能穩定、機械性能好，同時有效解決了鋅枝晶、腐蝕和鈍化等造成的一系列瓶頸問題。本發明還提供一種復合凝膠電解質膜的制備方法及其應用。

技術領域

本發明涉及電池電解質膜技術領域，具體涉及一種復合凝膠電解質膜及其制備方法和應用。

背景技術

隨著環境污染和全球能源危機的加劇，對太陽能、風能、潮汐能等可再生能源的開發和利用成為調整能源結構的必然選擇，也是實現可持續發展的必由之路。然而，可再生能源固有的間歇性和不穩定性嚴重限制大規模儲能/轉換系統的發展。電池系統在這方面發揮著重要的作用，傳統鋰離子電池(LIBs)以其能量密度高、循環壽命長、穩定性好、工作電壓高、自放電小、無記憶效應等性能廣泛應用于便攜式電子設備、軍事領域以及動力領域，但鋰資源稀缺、價格昂貴，且有機電解液易燃，因此安全性和成本方面從根本上限制了鋰離子電池的進一步發展和應用。

考慮到上述問題，基于水系鋅離子電池因其價格低廉、安全性能高、易于組裝、離子電導率高、理論比容量高、環境友好等優點而成為最有潛力的鋰離子電池替代品。但同時，水系鋅離子電池也存在諸多的問題，如正極的溶解、副產物的生成以及負極的鋅枝晶生長、腐蝕和鈍化。

最近，人們采用了許多策略來提高鋅溶解/沉積過程的可逆性并延長鋅金屬電極的循環壽命。其中，電解液改性是最簡單有效的方法之一，電解質的種類和性質不僅會影響電池的電化學穩定性、電壓窗口，還會影響鋅負極的溶解/沉積效率，甚至反應機理。目前應用在水系鋅離子電池中的電解質有以下幾類：水系電解質，有機電解質，凝膠電解質，離子液體電解質以及固態電解質等。采用水凝膠電解質可通過降低自由水分子的數量，限制離子的遷移擴散來抑制副反應和析氫腐蝕，在柔性電池中還可同時用作電解質與隔膜使用，提高電池的能量密度，且離子電導率、柔韌性、機械性能等可有序調控，使電池具有彎曲、扭轉、折疊、壓縮、拉伸和切割耐受性等獨特的性能。柔性電池也可應用在智能可穿戴器件、便攜式電子設備、醫療設備、微型傳感器、追蹤器、通信領域和生物相容性等領域，以適應電子設備輕薄化、多樣化、多元化和柔性化的發展趨勢。目前，在水系鋅離子電池領域研究較多的凝膠電解質的種類包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。但現存的凝膠電解質存在一些共性問題：如離子電導率低，倍率性能差，機械性能欠佳，工作電壓窗口窄引起水分解以及有機物難以生物降解，制備過程環境不友好等影響，并危害人體健康。因此，尋找一種離子電導率高、機械性能優異、環境友好是凝膠電解質研究的重中之重，已成為實現清潔儲能及發展柔性設備的必然要求。

與合成高聚物相比，天然高分子材料具有良好的生物相容性和生物可降解性。其中，海藻酸鈉是從海帶等褐藻類海藻中提取的天然陰離子多糖，是由β-D-甘露糖醛酸鈉(M嵌段)與α-L-古羅糖醛酸鈉(G嵌段)以1,4糖苷鍵連接而成的線性聚合物。海藻酸鈉的骨架上分布著許多羧基和羥基基團，因此具有親水性三維空間網絡結構，遇水溶解呈粘稠狀膠狀液體，具有來源廣泛、提取成本低、凝膠能力強、無毒、生物相容性和可降解性等優異的特性。在水溶液中，不同海藻酸鈉鏈中的α-L-古羅糖醛酸鈉通過二價陽離子進行離子交聯，形成海藻酸鈉水凝膠網絡。其中，Ca²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺是常用的二價陽離子交聯劑。多價陽離子可以和海藻酸鈉的G嵌段復配，形成“殼-核”結構的凝膠。因此，可利用二價陽離子Zn²⁺和海藻酸鈉G嵌段的羧基相互作用來形成鋅離子交聯的水凝膠電解質。