[發明專利]氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料、制備方法

在審

• 申請號: 202110370954.1
• 申請日: 2021-04-07
• 公開（公告）號: CN113174032A
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 于涵;顏河
• 申請（專利權）人: 香港科技大學深圳研究院
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;H01L51/42;H01L51/46
• 代理公司: 深圳市惠邦知識產權代理事務所 44271
• 代理人: 滿群

1.一種氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料，其特征在于，具有式1結構：

所述π為以下基團中任意一種：

2.一種氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料，其特征在于，所述氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料，包括稠環苯并噻二唑中心核單元與氟取代吸電子端基(EG)以及芳香環(π)連接單元，稠環苯并噻二唑中心核為氮橋梯形稠環結構，氟代吸電子端基連接在中心核的兩端,每個受體單元通過簡單芳香環結構共軛連接。

3.根據權利要求2所述氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料，其特征在于，所述稠環苯并噻二唑中心核單元的結構設計：

⑴使用氮原子將苯并噻二唑與共軛基團相連,通過氮原子的孤對電子對參與共軛,增加共軛體系電子云密度,提高中心核的給電子能力；

⑵引入烷基鏈在氮原子上以增加中心核的區域平整性從而潛在提高電荷遷移率，進一步改善材料溶解性能，提高加工性能；

⑶引入具有吸電子能力的氟原子在端基結構單元(EG)以有效拓寬材料的吸收,吸收系數和能級。

4.一種根據權利要求1所述的氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料的制備方法，包括以下步驟：

⑴將4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通過Stille偶聯反應得到化合物B：

⑵化合物B進行縮合閉環反應得到化合物C：

⑶化合物C與鹵代烷烴通過親核取代反應得到化合物D；

所述鹵代烷烴為R_1X；其中，R₁為C₁～C₂₀的烷基；X為鹵素；

⑷化合物D通過Vilsmeier-Haack反應得到化合物E；

其特征在于，還包括以下步驟：

⑸化合物E和含氟溴取代EG酮通過Knoevenagel反應，即得聚合單體F；

所述氟溴取代EG酮為以下結構中任意一種：

所述EG酮為以下結構中任意一種：

⑹化合物F和π雙錫試劑通過Stille反應，即得聚合物式1；

所述π為以下基團中任意一種：

⑺含氟溴取代EG酮的制備方法：

(7-1)化合物H在強堿二異丙基氨基鋰作用下生成芳基負離子與二氧化碳發生親核加成反應生成化合物I(X＝F/H/Br,Y＝F/H/Br,Z＝H/F)；

(7-2)化合物I在乙酸酐作用下轉化成鄰苯二酸酐，隨后與親核試劑乙酰乙酸叔丁酯發生親核取代反應，最后在酸性環境下發生酮式分解生成化合物J；

(7-3)化化合物J與丙二腈通過Knoevenagel反應生成相應氟溴EG酮K；

5.根據權利要求4所述氟代稠環苯并噻二唑聚合物受體材料的制備方法，其特征在于，所述Knoevenagel反應的條件為：乙醇為溶劑，醋酸鈉為催化劑，化合物J與丙二腈的摩爾比為1:1.5；在室溫下反應8～12小時；

聚合單體F和π雙錫試劑通過Stille偶聯反應得到試1聚合物；溶劑為甲苯，催化劑為四三苯基膦鈀，催化劑的加入量為化合物A摩爾量的5％；π和化合物F的摩爾比為1:1；在110℃溫度下回流反應72小時；

化合物H在強堿二異丙基氨基鋰作用下生成芳基負離子與二氧化碳發生親核加成反應生成化合物I：四氫呋喃為溶劑，化合物H與作為堿的二異丙基氨基鋰摩爾比為1：2.2，在-78℃溫度下反應1小時；二氧化碳氣體通入過量，緩慢回溫；

化合物I在乙酸酐的作用下轉化成鄰苯二酸酐，隨后與親核試劑乙酰乙酸叔丁酯發生親核取代反應，最后在酸性環境下發生酮式分解生成化合物J：乙酸酐既是溶劑又是脫水劑，140℃溫度下回流反應6小時，加入乙酰乙酸叔丁酯做為親核試劑，化合物I與乙酰乙酸叔丁酯的摩爾比為1:1.5；在75℃下反應8～12小時。加入過量稀鹽酸至酸性，加熱50℃反應1-2小時。

化合物J與丙二腈通過Knoevenagel反應生成相應氟溴EG酮K：乙醇為溶劑，醋酸鈉為催化劑，化合物J與丙二腈的摩爾比為1:1.5；在室溫下反應8～12小時。