[發明專利]一種氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 202110370576.7
• 申請日: 2021-04-07
• 公開（公告）號: CN112803053B
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 李磊
• 申請（專利權）人: 常州創氫能源科技有限公司
• 主分類號: H01M8/1069
• 分類號: H01M8/1069;H01M8/1072;H01M8/1086;H01M8/1088;H01M8/103;H01M8/1048;C08G73/18
• 代理公司: 常州唯思百得知識產權代理事務所(普通合伙) 32325
• 代理人: 李超

本發明涉及電化學技術領域，提供一種氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜的制備方法，含硝基的3，4?二氨基苯甲酸為單體聚合得到氨基功能化聚苯并咪唑，不僅每一個苯并咪唑重復單元咪唑環上的?N=基團可以和無機酸通過氫鍵相互作用，同時每一個苯并咪唑重復單元苯環上的?NH基團也可以和無機酸進行質子化相互作用，從而和傳統PBI和AB型PBI相比，氨基功能化聚苯并咪唑與無機酸的作用位點更多，吸收酸的能力更強，從而可顯著提高氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜的質子電導率。制備所得到的氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜具有高質子電導率、高離子選擇性、優異的化學穩定性，不僅適用于質子交換膜燃料電池，也可適用于液流電池、電化學傳感器等領域。

技術領域

本發明涉及功能高分子材料和電化學技術領域，具體涉及一種氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜的制備方法。

背景技術

按照使用溫度的不同，質子交換膜燃料電池可分為低溫和高溫質子交換膜燃料電池兩種。通常前者的使用溫度不超過100℃，質子傳導的介質是水，而后者的使用溫度范圍為100～200℃，質子傳導的介質一般為非水的質子溶劑。高溫質子交換膜燃料電池具有電化學反應活性高、無水管理系統、熱管理系統簡單、CO耐受性高等優點，在汽車、能源發電、航空航天、家用電源等行業具有廣闊的應用前景。

目前，高溫質子交換膜燃料電池中常用的質子交換膜多為聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）。PBI是一類主鏈上含有咪唑環的無定形熱塑性聚合物，于1959年在美國專利上首次報道，1988年美國Hoechst Celanese公司將PBI膜產品推向市場。由于PBI具有優異的熱穩定性、化學穩定性和良好的機械性能，使其被廣泛應用于航空航天、耐熱紡織品、膠粘劑、燃料電池和液流電池等領域。

由于PBI本身是電子和離子的絕緣體，因此在燃料電池中使用時，需要將無機酸（如磷酸）摻雜到PBI膜材料中，利用PBI骨架上的咪唑環上的-N=基團和摻雜的無機酸通過氫鍵作用使得PBI膜具有質子的傳遞能力。酸的摻雜量直接決定PBI膜的質子電導率，即酸的摻雜量越多，PBI膜具有的質子電導率越高。因此，PBI聚合物中的咪唑環基團含量的多少直接決定無機酸的摻雜量。目前PBI聚合物的合成分為兩類：一是由雙單體縮聚制得，主要包括四胺與二酸、四胺與二酯、四胺與二醛、四胺與二酰胺和四胺與二腈；另一類是由單一單體3，4-二氨基苯甲酸聚合制得聚2，5-苯并咪唑（AB型PBI）。與采用雙單體縮聚制得的PBI相比，AB型PBI的每一個苯并咪唑重復單元上的-NH基團都可以和無機酸相互作用，因此其吸酸能力比與其他結構的PBI要更高，進而使得質子交換膜燃料電池的性能更優。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜的制備方法，該制備方法主要是以含硝基的3，4-二氨基苯甲酸為單體原料，聚合得到含硝基的聚苯并咪唑，然后通過化學反應將硝基轉換成氨基，得到氨基功能化聚苯并咪唑。氨基的引入，可增加與無機酸的氫鍵作用位點，提升聚苯并咪唑質子交換膜的摻雜酸的量，從而顯著提高其質子電導率。

實現本發明目的的技術方案是：一種氨基功能化聚苯并咪唑質子交換膜的制備方法，具有合成路線如下：

或

或

具有以下制備步驟：

S1，含硝基聚苯并咪唑的合成

在氮氣氣氛和攪拌條件下，將含硝基的3，4-二氨基苯甲酸單體以及五氧化二磷加入到溶劑A中，將反應物加熱到150-220℃，反應時間為1-24小時，冷卻后將反應物倒入到溶劑B中析出，然后用NaOH水溶液中和，將所得的產物用溶劑C洗滌直至呈中性，最后將產物在100-200℃下真空干燥12-36小時，得到含硝基聚苯并咪唑；

所述含硝基的3，4-二氨基苯甲酸單體的結構為：