[發明專利]一種用于電催化還原二氧化碳制乙醇的銅基催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110365864.3
• 申請日: 2021-04-06
• 公開（公告）號: CN113073345B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 張生;馬新賓;況思宇;劉海
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C25B3/03
• 分類號: C25B3/03;C25B3/26;C25B11/091
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種用于電催化還原二氧化碳制乙醇的銅基催化劑，其特征為該催化劑的為負載型雙金屬銅基催化劑；催化劑的載體為碳材料或金屬材料，活性物質為金銅異質結；負載量為20％～60％；金和銅的摩爾比為1～10：1～10；

所述的碳材料為炭黑、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、乙炔黑或碳納米管；金屬材料為泡沫鎳片、泡沫銅片或多孔鈦片；

所述的金銅二元異質結，其形狀為啞鈴型、糖葫蘆型和花型的一種或多種，由金納米顆粒與銅納米顆粒串聯形成，即金銅界面處的原子排列為金原子與銅原子之間的交叉排列；

所述的用于電催化還原二氧化碳制乙醇的銅基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：按照每20～80mg可溶性銅鹽溶于25～80mL水中的配比，得到前驅體溶液A；按照每20～80mg氯金酸溶于25～80mL水中的配比，得到前驅體溶液B；所述的可溶性銅鹽具體為氯化銅或硝酸銅；

步驟2：在攪拌狀態下，每25～80mL前驅體溶液A中滴加50～300μL PDDA，得到溶液C；

在攪拌狀態下，每25～80mL前驅體溶液B滴加50～800μL的0.05～0.5M檸檬酸鈉溶液，形成溶液D；

每5～20mL冰水中加入5～100mg硼氫化鈉，形成溶液E；

每5～20mL冰水中加入5～50mg硼氫化鈉，形成溶液F；

步驟3：在Ar氣氛和冰浴攪拌的條件下，每5～20mL的溶液E滴加到25～80mL溶液C中，攪拌1～5h形成溶液G；

每5～20mL溶液F滴加到每25～80mL溶液D中，攪拌1～5h形成溶液H；

步驟4：將步驟3中的溶液G滴加到步驟3中的溶液H中，攪拌1～5h得到溶液I；體積比為溶液G：溶液H＝30～100：30～100；

步驟5：為以下兩種方式之一：

當載體為碳材料時，稱取載體超聲分散于異丙醇和去離子水的等體積混合溶液中，形成溶液J；每1～4mL的混合溶液加入1～6mg的載體；

或者，當載體為金屬材料時，將載體浸沒于異丙醇和去離子水的等體積混合溶液中，形成溶液J；

步驟6：在攪拌狀態下將步驟5中的溶液J滴加于步驟4中的溶液I中，形成溶液K；體積比為溶液J：溶液I＝20～80：30～200；

步驟7：將溶液K用去離子水抽濾洗滌后，干燥后得到負載有金銅二元異質結的催化劑，即銅基催化劑。

2.如權利要求1所述的用于電催化還原二氧化碳制乙醇的銅基催化劑，其特征為制備方法步驟7中的干燥為在真空干燥箱內60～100℃干燥過夜。

3.如權利要求1所述的方法制備的高性能銅基催化劑的應用，其特征為用于電催化還原二氧化碳生成乙醇。

4.如權利要求3所述的方法制備的用于電催化還原二氧化碳制乙醇的銅基催化劑的應用，其特征為包括如下步驟：

在被陰離子交換膜分隔為陰極槽和陽極槽的流動電解池中，以汞/氧化汞電極為參比電極、泡沫鎳為對電極、所述的材料M為工作電極的三電極體系中進行恒電位電催化還原二氧化碳反應；

其中，所述恒電位的范圍為-0.40V～-1.2V vs RHE；所述的材料M為載體是金屬材料的銅基催化劑，或者，載體是碳材料的銅基催化劑涂覆碳紙；

所述電解液為KOH、KHCO₃、NaHCO₃或NaOH溶液，濃度為0.1～5M；二氧化碳氣體流速為15～30sccm/50mL。

5.如權利要求4所述的方法制備的用于電催化還原二氧化碳制乙醇的銅基催化劑的應用，其特征為所述的銅基催化劑涂覆碳紙的制備方法，包括如下步驟：

向銅基催化劑濃度為1～10mg/mL的分散液中加入Nafion溶液，隨后將催化劑分散液噴涂于的碳紙上，室溫干燥后得到工作電極；

其中，每cm²碳紙噴涂50～200μL催化劑分散液；分散液的溶劑為異丙醇；Nafion溶液與分散液的體積配比為1：10～100；Nafion溶液的濃度為1wt％～10wt％。