[發(fā)明專利]一種磷酸鐵錳鋰包覆高壓鎳錳酸鋰正極材料的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110362320.1
• 申請日: 2021-04-02
• 公開（公告）號: CN112885995B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張克強(qiáng);關(guān)書偉;邢子傲
• 申請（專利權(quán)）人: 河北九叢科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 河北知亦可為專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 13115
• 代理人: 周大偉

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵錳鋰包覆高壓鎳錳酸鋰正極材料的制造方法，包括鎳錳酸鋰的制備：將鎳源、錳源、尿素按摩爾比1:3:8稱取后溶于乙二醇和去離子水體積比1:6的三硼酸酯混合溶劑中，通過超聲攪拌使得原料完全溶解。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，置于烘箱中180℃保溫12h，自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌后烘干得到碳酸鹽前驅(qū)體。將前驅(qū)體按摩爾比1:1.05稱取鋰源與其混合均勻，放入馬弗爐中在一定溫度下煅燒12h，自然冷卻至室溫后過325目篩得到鎳錳酸鋰材料。二甲基二甲氧基硅烷可通過選擇性去除HF來作為高鎳層狀材料的界面穩(wěn)定添加劑，從而大大提高了電池的續(xù)航和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵錳鋰包覆高壓鎳錳酸鋰正極材料的制造方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長，可快速充放電、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使其成為最具前途的綠色能源之一，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品市場。

尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)化合物具有4.7V左右的高壓平臺(tái)，理論能量密度達(dá)650Wh/Kg，從而引起了許多研究者的興趣，被認(rèn)為是高能量密度儲(chǔ)存的潛在候選者。但目前市場上還沒有實(shí)質(zhì)意義的生產(chǎn)使用，一個(gè)很重要的原因就是Ni²⁺/Ni⁴⁺電對的電位較高，超出了常用電解質(zhì)的分解電壓，使得LNMO在循環(huán)過程中與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，影響材料的電化學(xué)性能。而要解決這一問題，一方面要研制耐高壓的電解液，另一方面通常對LNMO材料進(jìn)行表面包覆處理。

中國有色金屬學(xué)報(bào)第25卷第7期報(bào)道了一篇名為“鋰離子導(dǎo)體包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備及其電化學(xué)性能”的文章。該文獻(xiàn)用原位包覆法制備表面包覆Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，即LNMO@LATP正極材料。結(jié)果表明：LATP以無定型態(tài)緊密包覆于LiNi0.5Mn1.5O4的表面，包覆層厚度約為5nm。由于LATP包覆層具有保護(hù)電極材料表面和提高鋰離子導(dǎo)電的雙重作用，減少了電極過程的副反應(yīng)，降低了電化學(xué)極化，提供了更多的鋰離子擴(kuò)散通道，導(dǎo)致LNMO@LATP具有比LNMO更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的倍率性能，特別是在高溫的情況下。

磷酸鐵錳鋰是磷酸錳鋰與磷酸鐵鋰的共溶體，具有較好的安全性和循環(huán)壽命。磷酸錳鋰與磷酸鐵鋰具有相似的晶體結(jié)構(gòu)、理論比容量，但是工作電壓(4.1V)卻比LiFePO₄(3.4V)的高很多，因此其比能量較高。磷酸鐵錳鋰結(jié)合了二者的優(yōu)勢已經(jīng)被很多研究者關(guān)注。但是純相的磷酸鐵錳鋰材料電導(dǎo)率很低，所以一般都對其進(jìn)行碳包覆后使用。中國發(fā)明專利CN 109860591 A公開了磷酸錳鋰包覆鎳錳酸鋰的生產(chǎn)工藝，將磷酸錳鋰微粉加入鎳錳酸鋰中，經(jīng)過機(jī)械的混合后進(jìn)行燒結(jié)，制備出了表面包覆磷酸錳鋰后的鎳錳酸鋰正極材料。該發(fā)明使得鎳錳酸鋰材料具有更好的耐高壓性能，在4.5V電壓平臺(tái)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，比原有鎳錳酸鋰材料循環(huán)性能提升了15％。該專利采用已成型的磷酸錳鋰材料對鎳錳酸鋰材料進(jìn)行表面包覆改性，雖避免了磷酸錳鋰的電導(dǎo)率低的問題，但使得改性只停留在表面，無法隔絕內(nèi)層的鎳錳酸鋰與電解液的接觸。

由此可見，將不同的兩種正極材料進(jìn)行混合使用的確可以改善材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過合理的調(diào)配材料，用具有高安全、高電壓特性的磷酸鐵錳鋰包覆鎳錳酸鋰，達(dá)到了改善其界面特性和循環(huán)特性的目的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種磷酸鐵錳鋰包覆高壓鎳錳酸鋰正極材料的制造方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種磷酸鐵錳鋰包覆高壓鎳錳酸鋰正極材料的制造方法，包括以鋰源、鐵源、錳源、磷源、碳源為包覆物原料，通過水熱反應(yīng)法制備，包括下述步驟：