[發明專利]聚合度可控的磷酸低溫溶解纖維素的方法

有效

• 申請號: 202110361086.0
• 申請日: 2021-04-02
• 公開（公告）號: CN113150310B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發明（設計）人: 隋曉鋒;王碧佳;蘇慧;張玉梅;毛志平;馮雪凌
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08J3/03
• 分類號: C08J3/03;C08L1/02
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

本發明涉及一種聚合度可控的磷酸低溫溶解纖維素的方法。該方法在?30℃～?18℃的81％～85％的磷酸水溶液中溶解纖維素，將纖維素與磷酸水溶液混合均勻后冷卻至預設溫度靜置一段時間，取出稍事攪拌即可獲得纖維素磷酸溶液。該法可溶解竹纖維、棉纖維、細菌纖維素等聚合度1000的纖維素，溶解過程聚合度幾乎不變，并可獲得濃度高達12％的纖維素溶液。且所用溶劑無毒、廉價、不揮發、易回收，回收后廢液可用于制備磷肥。制備的纖維素溶液可以在低溫下長時間存儲保持穩定，也可以通過在一定溫度、機械攪拌條件下可控降解獲得特定聚合度的纖維素溶液。

技術領域

本發明屬纖維素溶解技術領域，涉及磷酸溶解纖維素的方法和聚合度可控的纖維素溶解方法，具體是涉及一種磷酸溶解纖維素的方法和一種聚合度可控的纖維素溶解方法。

背景技術

纖維素作為自然界中最豐富的一種可再生資源，其再生周期短，年產量高，可降解性優異，被認為是最有前景的基化石基合成聚合物替代品。但由于其聚集態存在大量較強次級鍵(氫鍵)相互作用，纖維素與合成聚合物相比，既難溶(不溶于一般溶劑)又難熔(其熔融溫度高于降解溫度)，大大限制了其加工成形及其作為結構材料的應用。目前在纖維素行業仍然依賴粘膠法生產再生纖維素纖維和膜，粘膠法是基于堿性CS₂水溶液的衍生化溶解方法，溶解再生過程繁冗且涉及有毒氣體CS₂，再生過程中采用硫酸作為凝固浴，加工后纖維素聚合度(DP)降低明顯(木漿纖維素DP為600～800，粘膠纖維為200～700)，且產生的廢水、廢氣會造成環境負擔。隨著科技發展和生活水平逐漸提高，人們環保意識越來越強且對纖維素材料要求越來越高，科研人員不斷探索關于制備纖維素材料的新溶劑體系，非衍生化纖維素溶解體系尤其備受關注。纖維素溶解的關鍵是使其帶電從而增大溶解過程中的熵變，以及提高纖維素與溶劑分子的相互作用以破壞其聚集態分子間氫鍵。自上世紀初期，人們就發現了強酸、強堿和某些鹽的水溶液能夠溶解纖維素，后來又逐步發展出胺氧化物水溶液、離子液體及其與極性非質子溶劑混合物等溶解體系。

上述非衍生化纖維素溶劑中，只有屬于胺氧化物水溶液的N-甲基嗎嘛-N-氧化物(NMMO)/水體系被蘭精公司成功商業化，用于制備第三代再生纖維素短纖和長絲Lyocell(萊賽爾)(US4246221A，CA1251880A1，WO9528516A1，WO2011045673A1，AT516594A1，WO2015077807A1)目前，Lyocell在再生纖維素行業的市場占比仍不足10％，該工藝對纖維素木漿的聚合度(DP為500～550)以及體系含水量、溶解溫度均有嚴格要求，我國企業大規模生產Lyocell目前仍受制于木漿原料的供應，只能采用蘭精公司的產品。且該方法雖然能做到NMMO溶劑雖99％回收，但成本仍然遠高于傳統粘膠工藝。

離子液體體系溶解纖維素近年來研究很多。2002年，研究人員(J.Am.Chem.Soc.2002,124,4974-4975)首先報導1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽可以溶解纖維素，2003年，研究人員(Acta Polymerica Sinica,2003,(3):448-451，CN1261496C，CN105670026B，CN103421202B)報導1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化鹽離子液體溶解聚合度在150～800范圍的纖維素，該方法需在70℃～110℃施加攪拌或機械捏合8～24h。離子液體作為溶劑最大優勢的是對纖維素DP幾乎無破壞，最高可溶解8wt％纖維素，但其成本比NMMO/水體系更高，且回用困難，阻礙了其工業化。