[發(fā)明專(zhuān)利]一種手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110359867.6
• 申請(qǐng)日: 2021-04-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113087640B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱成峰;祝燕青;王洪朝;胡唯唯;李思穎;趙亞玲;付延明;吳祥;李有桂
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C251/24
• 分類(lèi)號(hào): C07C251/24;C07C249/02;C07F15/06
• 代理公司: 合肥市浩智運(yùn)專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 34124
• 代理人: 葉濛濛

本發(fā)明公開(kāi)一種手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體，涉及配位化合物技術(shù)領(lǐng)域，其結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明還提供上述配體的制備方法及基于該配體的配合物。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所制備的手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體，不但能以廉價(jià)的原料和豐富的手性源進(jìn)行簡(jiǎn)單反應(yīng)來(lái)制備，有利于降低手性配體的制備成本與合成難度，而且含有獨(dú)特的ONO螯合配位模式，有利于制備結(jié)構(gòu)豐富的希夫堿手性配合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及配位化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

配位化合物，也稱(chēng)為配合物或絡(luò)合物等，它是利用含有特定電子給體的橋聯(lián)配體與中心金屬離子通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的一類(lèi)化合物，由于這類(lèi)化合物同時(shí)具備了有機(jī)配體易修飾性和無(wú)機(jī)單元高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，且其結(jié)構(gòu)明確、拓?fù)湄S富、孔道多樣、功能可調(diào)，從而在氣體存儲(chǔ)、熒光傳感、催化分離、環(huán)保能源、藥物緩釋等多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，具有手性結(jié)構(gòu)的配合物材料因能夠提供獨(dú)特的手性環(huán)境，而在不對(duì)稱(chēng)合成和手性分離方面展示出極大的應(yīng)用前景，但是手性配合物材料存在合成困難、成本高昂等因素，嚴(yán)重制約了它們的發(fā)展。為此，科研工作者將較多的精力集中在如何設(shè)計(jì)具有特定連接模式及剛性共軛體系的手性配體，以調(diào)控配位材料的結(jié)構(gòu)及手性功能。

鑒于對(duì)稱(chēng)性的希夫堿化合物具有N₂O₂的配位口袋，從而成為一種構(gòu)建手性配合物材料的優(yōu)選配體，相關(guān)配合物材料的文獻(xiàn)已有報(bào)道，如公開(kāi)號(hào)為CN104327125A的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)羧酸希夫堿鐵鋅的雜金屬配合物及其制備方法，利用內(nèi)部空腔具有螯合的[N₂O₂]配位點(diǎn)的希夫堿配體合成雜金屬配合物。但是其手性來(lái)源較為昂貴、配位模式相對(duì)簡(jiǎn)單，不利于獲得結(jié)構(gòu)更加豐富的手性配合物材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的ONO三齒手性希夫堿羧酸配體及其制備方法，以及基于該配體構(gòu)建的鈷基手性配合物，其中鈷基手性配合物是具有獨(dú)特二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的手性超分子晶體。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題：

一種手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體L-H₃，其結(jié)構(gòu)式如下：

有益效果：本發(fā)明的手性配體，其合成原料便宜，制備方法簡(jiǎn)單，有利于規(guī)模化制備；此外本發(fā)明的手性配體，其骨架同時(shí)具有ONO三齒螯合位點(diǎn)和羧基基團(tuán)，易于與金屬離子螯合配位產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的手性配合物材料。

本發(fā)明還提供一種手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體L-H₃的制備方法，包括如下步驟：

1)將4-羥基苯甲酸甲酯、1-金剛烷醇溶于二氯甲烷，加入濃硫酸后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4～8小時(shí)，然后加入低濃度氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的酸堿性為中性，用乙酸乙酯萃取有機(jī)相，隨后干燥濃縮獲得3-金剛烷-4-羥基苯甲酸甲酯粗產(chǎn)物；

2)將3-金剛烷-4-羥基苯甲酸甲酯、多聚甲醛、三乙胺和無(wú)水氯化鎂溶于乙腈制成混合反應(yīng)液，在80℃條件下反應(yīng)12～16小時(shí)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度至中性，用乙酸乙酯萃取有機(jī)相并干燥濃縮，隨后層析柱分離提純，得到中間體3-金剛烷-5-醛基-4-羥基苯甲酸甲酯；

3)將3-金剛烷-5-醛基-4-羥基苯甲酸甲酯和氫氧化鋰溶于甲醇、四氫呋喃和水的混合溶劑中，所得反應(yīng)混合液在60℃條件下反應(yīng)5～8小時(shí)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH為2，隨后將析出的大量白色固體水洗、干燥，得到配體前驅(qū)物3-金剛烷-5-醛基-4-羥基苯甲酸，投入下一步縮合反應(yīng)；

4)將3-金剛烷-5-醛基-4-羥基苯甲酸和(1S,2R)-1-氨基-2,3-二氫-1H-茚-2-醇溶于甲醇中，在70℃回流反應(yīng)18～24小時(shí)后，直接過(guò)濾得到黃色泥狀物，經(jīng)純化后，得到手性O(shè)NO三齒希夫堿羧酸配體L-H₃。