[發明專利]一種非貴金屬催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110359297.0
• 申請日: 2021-04-02
• 公開（公告）號: CN113070087B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 李嶸嶸;陳先朗
• 申請（專利權）人: 紹興綠奕化工有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙琪

本發明屬于催化劑制備技術領域，提供了一種非貴金屬催化劑及其制備方法和應用。本發明提供的非貴金屬催化劑用鎳金屬單質替換了價格昂貴的貴金屬，節省了成本；且，本發明中的非貴金屬催化劑以金屬鎳單位為活性中心，氮化碳很好地包裹鎳單質，提高了催化劑的穩定性，進而提高了催化劑的催化活性。本發明提供的非貴金屬催化劑的制備方法使用的原料來源廣、成本低，且制備方法簡單，易于工業化。本發明的非貴金屬催化劑用于對氯硝基苯的催化加氫時，反應條件溫和、易操控。實施例的數據表明：本發明提供的催化劑在10MPa和60℃下，對氯硝基苯的轉化率為36.8～98.9％，對氯苯胺的選擇性為58.4～98.3％。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，尤其涉及一種非貴金屬催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氯硝基苯(CNBs)選擇性氫化得到的氯苯胺在染料、藥品和農藥行業有著廣泛的應用。以相應的CNBs為原料，采用Fe/HCl或硫化物還原法生產氯苯胺的傳統工藝存在路線多、產生有毒廢物、產率不理想等缺點。繼而出現一些研究涉及到用硼氫化鈉(NaBH₄)或水合肼直接將氯硝基苯還原成相應的氯苯胺。盡管，硼氫化鈉或水合肼催化系統具有優越的催化性能，但通常會產生大量的副產品和環境壓力。

研究人員逐漸將精力集中于非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑催化液相加氫生產氯苯胺。貴金屬催化劑Pt、Ru、Pd和Au已應用于氯硝基苯加氫制氯苯胺，并表現出優異的催化性能；但其成本高、資源稀缺，極大地限制了貴金屬在行業中的廣泛應用。近年來，許多非貴金屬催化劑如Ni、Ni-B、Co-B和Co-Mo-S被開發用于氯硝基苯加氫；然而，這些催化體系仍然需要苛刻的反應條件。非貴金屬磁性納米顆粒因其顆粒尺寸小而具有獨特的催化性能，但是極易團聚。非貴金屬納米顆粒的浸出或燒結會導致非貴金屬催化劑的不可逆失活。

因此，急需設計一種催化性能高的非貴金屬催化劑用來提高氯硝基苯轉化率以及氯苯胺的選擇性。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供了一種非貴金屬催化劑及其制備方法和應用。本發明提供的非貴金屬催化劑未使用價格昂貴的貴金屬，但對對氯硝基苯具有較高的轉化率、對氯苯胺具有較高的選擇性。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種非貴金屬催化劑，包括氮化碳和鎳單質，所述氮化碳包裹所述鎳單質；所述氮化碳和鎳單質的質量比為1：(0.1～0.5)。

本發明還提供了上述技術方案所述的非貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將鎳前驅體和碳氮有機化合物混合，進行煅燒，得到所述非貴金屬催化劑；

所述鎳前驅體和碳氮有機物的質量比為(0.5～3)：1。

優選地，所述鎳前驅體為醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或乙酰丙酮鎳。

優選地，所述碳氮有機化合物包括雙氰胺、單氰胺、尿素和三聚氰胺中的一種或幾種。

優選地，所述煅燒的溫度為300～600℃，時間為0.5～6h，氣氛為保護氣體。

優選地，所述煅燒結束，還包括將所得煅燒產物依次進行酸處理、過濾和干燥。

優選地，所述酸處理的試劑為無機酸；所述無機酸的濃度為0.2～3mol/L；所述酸處理的試劑與煅燒產物的用量比為50mL：(0.2～1)g；所述酸處理的時間為2～8h。

本發明還提供了上述技術方案所述的非貴金屬催化劑或上述技術方案所述的制備方法得到的非貴金屬催化劑在對氯硝基苯加氫反應中的應用。

優選地，所述對氯硝基苯加氫包括以下步驟：

將非貴金屬催化劑、對氯硝基苯和醇溶劑混合，在氫氣氛圍中進行加氫反應，得到對氯苯胺；