[發明專利]一種吡咯基共軛微孔聚合物及其制備和應用

有效

• 申請號: 202110355253.0
• 申請日: 2021-04-01
• 公開（公告）號: CN113121797B
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發明（設計）人: 廖耀祖;孟楠;劉永盛;胡孝文
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01D53/02;H01G11/48;H01G11/24
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所(普通合伙) 31233
• 代理人: 魏峯

本發明涉及一種吡咯基共軛微孔聚合物及其制備和應用，包括：將混合溶液A在水浴條件下保溫并攪拌，并和混合溶液B混合，密封反應，加入無水甲醇，繼續攪拌，提純，干燥，即得。本發明采用吡咯基共軛微孔聚合物的合成，在不同有機溶劑組合條件下反應，操作簡便，所得聚合物應用范圍廣，可在儲能材料載體，氣體吸附以及超級電容器等方面有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于共軛微孔聚合物及其制備和應用領域，特別涉及一種吡咯基共軛微孔聚合物及其制備和應用。

背景技術

有機微孔聚合物(microporous organic polymers，MOPs)通常是由C、H、O、N、B等輕質元素組成，具有較高的比表面積和多種孔結構的新型聚合物多孔材料。與常規無機多孔材料和金屬-有機骨架化合物(MOFs)相比，MOPs具有質量密度更小、比表面積更大、物理化學穩定性更高的優點。因而，MOPs發展成為了一種新型的極具發展前景的材料。

共軛微孔聚合物(CMPs)是一類重要的MOPs材料。CMPs由共價鍵相互連接，具有3D網絡結構和自具微孔結構且孔徑小于2nm的有機多孔材料。它的化學結構中具有π-共軛骨架，能有效地支撐起微孔通道，而不像共軛小分子或線性共軛聚合物那樣通過π-π堆積形成致密的凝聚體。因此共軛微孔聚合物往往具有比表面積大、合成方法靈活多樣、穩定性良好、結構功能可修飾以及孔洞尺寸可在納米級別精確調控等特點。基于以上特點，共軛微孔聚合物一方面可以作為吸附材料吸附氣體，如CO₂等。聚吡咯(PPy)由于合成簡單、電導率高、穩定性好、氧化電位低以及安全無毒等特點被認為是最有商業前景的導電高分子材料之一，引起了國內外學者的廣泛關注。而傳統的導電聚吡咯往往是一維線性結構，孔道性能差，比表面積低。這種材料在使用過程中容易發生結構改變，發生體積溶脹或收縮，導致活性位點減少。

專利CN111875795A一種三維聚卟啉及其制備方法中，需要兩步反應實現聚卟啉的聚合，每一步的反應條件都極為苛刻，比如第一步反應需在110℃下避光反應24小時，第二步反應需在180℃保護氣氛下反應72小時；同時，該制備方法涉及兩種單體4-甲酰-1(H)-吡唑和吡咯，特別是4-甲酰-1(H)-吡唑價格相對吡咯高5倍；值得注意的是，所合成的聚卟啉材料為介孔材料，比表面積較低，具體實際應用中受限。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種吡咯基共軛微孔聚合物及其制備和應用，克服現有技術反應條件嚴苛，制得的材料比表面積低的缺陷。本發明操作較為簡單，時間成本更低，反應條件溫和，有利于工業化生產。

本發明的一種如式I所示的吡咯基共軛微孔聚合物，

式I；其中m＝(0～5000)；n＝(0～5000)。

本發明的一種吡咯基共軛微孔聚合物的制備方法，包括：

(1)將吡咯和有機溶劑A混合，得到混合溶液A；

將三氯化鐵和有機溶劑B混合，得到混合溶液B；

(2)將混合溶液A在水浴條件下保溫并攪拌，并將混合溶液A和混合溶液B混合，密封反應1-100小時后加入無水甲醇，繼續攪拌0.1-10小時，提純，干燥，得到吡咯基共軛微孔聚合物。

上述制備方法的優選方式如下：

所述步驟(1)中有機溶劑A為氯仿、正己烷、已腈、硝基甲烷、環己烷、苯胺中的一種；所述有機溶劑B為硝基甲烷、正己烷、已腈、氯仿中的一種。

所述步驟(1)中混合溶液A中吡咯和有機溶劑A的體積比為0.2-1.0：20-100；所述混合溶液B中三氯化鐵和有機溶劑B的質量體積比為2901-6000mg：20-100mL；所述有機溶劑A和有機溶劑B的體積比為20-100：20-100。

優選地，所述有機溶劑A、有機溶劑B優選組合為：氯仿和硝基甲烷